第6章橡胶弹性

G f = l T , P
U f Therefore f = +T l T ,V T l ,V
——橡胶的热力学方程 橡胶的热力学方程
f - T Curve
U f f = +T l T,V T l,V
f
将橡皮在等温下拉伸一定长度l, 然后测 将橡皮在等温下拉伸一定长度 定不同温度下的张力f, 由张力f 定不同温度下的张力 由张力 对绝对温 做图, 度T做图 在形变不太大的时候得到一条 做图 直线. 直线 (dV=0) f 直线的斜率为: 直线的斜率为 T V , l 直线的截距为: 直线的截距为
4.橡胶的弹性模量随温度的升高而增高，而一般 固体材料的模量是随温度的升高而下降（定拉伸比）。 橡胶在拉伸时，体积几乎不变 υ=0.5 先用分子热运动的观点，定性说明橡胶弹性特征。 具有橡胶弹性的高聚物，室温下已处于玻璃化温度以 上，加之分子链柔顺性好，自发处于卷曲状态，在外 力作用下，大分子线团容易伸展开来。
U l T ,V
T /K
结果：各直线外推到T=0K时， 结果：各直线外推到 时 几乎都通过坐标的原点
U ≈0 l T ,V
外力作用引起ห้องสมุดไป่ตู้变
橡胶弹性是熵弹性 橡胶弹性是熵弹性 回弹动力是熵增 回弹动力是熵增
橡胶拉伸过程中的热量变化 dU=0 dV=0 dU =TdS-PdV+fdl =0
dU =TdS-PdV+fdl
dG=VdP-SdT+fdl
dG=VdP-SdT+fdl
(1) 恒温恒压， i.e. T, P不变，dT = dP =0
dG = fdl ,
G f = l T , P
(2) 恒压恒长， i.e. P, l不变 dP = dl =0 恒压恒长， 不变, 不变
G dG = SdT , S = T P ,l
6.2 橡胶弹性
一、橡胶弹性特征：
1.弹性模量小，高弹模量大大低于金属模量。 2.在不太大的外力作用下，橡胶可产生很大的形变， 可高达1000%以上，去除外力后几乎能完全回复， 给人以柔软而富有弹性的感觉 3.形变时有明显的热效应，绝热拉伸时高聚物放热 使温度升高，回缩时温度降低（吸热）拉伸过程 从高聚物中吸收热量，使高聚物温度降低。 此外，拉伸的橡胶试样具有负的膨胀系数，即拉 伸的橡胶试样在受热时缩短（定拉伸比）。
聚氯乙烯分子中含有极性的氯原子，极性较大，为塑 料，但PVC中加入较多的增塑剂后，降低分子间作用 力使其具有弹性特征。 3.交联：轻度交联 分子间作用力小的聚合物，在形变过程中，大分子间 发生相对滑移，产生永久变形，为了防止出现这种永 久形变(irreversible deformation)，橡胶往往需要硫化 (vulcanize)，使大分子链之间相互交联。因此交联密 度决定了可能发生高弹形变的大小，交联密度提高， 聚合物逐渐变硬。
原因：①分子量大；②η
T
不敏感，③η
γ
.
敏感。
6.3 橡胶弹性的热力学分析
Thermodynamical analysis of rubber elasticity
l0
f
l = l0 + dl
f
l0 – Original length f – tensile force
dl – extended length
Discussion
U S f = T l T ,V l T ,V
G G S f = = = l T ,V l T P ,l T ,V T l T , P l ,V T l ,V
G S = T P ,l
宏观上拉伸时发生的高弹形变就是在这种微观上大分子 线团沿外力作用方向伸展的结果。由于大分子线团的尺 寸比其分子链长度要小得多，因而高弹形变可以发展到 很大程度。外力去除后，热运动使分子趋向于无序化。 大分子要回到稳定的卷曲状态，因而形变是可逆的，并 且形成回缩力。 高弹形变的微观过程与普通固体的形变过程显然不同。 前者是大分子被拉长，外力所克服的是链段热运动回到 最可几构象的力。后者是键长的扩张、价键的伸长，它 需要的能量比之大分子链的伸长要大得多。因此，橡胶 的模量比普通固体的模量低4~5数量级。 温度升高，分子链内各种运动单元的热运动愈趋激烈， 回缩力就愈大，因此橡胶类物质的弹性模量随温度升高 而增高。
常见材料的泊松比
泊松比数值 解 释
不可压缩或拉伸中无体积变化
0.5 0.0 0.49~0.499 0.20~0.40
没有横向收缩 橡胶的典型数值 塑料的典型数值
E, G, B and ν
E = 2G (1 + ν )
E = 3B (1 2ν )
Only two independent variables
橡胶的热 力学方程
橡胶弹性是熵弹性 回弹动力是熵增 橡胶弹性是熵弹性, 回弹动力是熵增. 橡胶弹性是熵弹性 橡胶在拉伸过程中放出热量 回缩时吸收热量 橡胶在拉伸过程中放出热量, 回缩时吸收热量. 橡胶在拉伸过程中放出热量
高弹性的本质
橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下， 橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶 分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小， 分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外 力移去后，由于热运动， 力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增 大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态， 大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而 形变可逆。 形变可逆。 气体弹性的本质也是熵弹性。 气体弹性的本质也是熵弹性。
橡胶高弹性的特点
形变量大(Why?) 形变量大
长链, 长链 柔性
形变可恢复(Why?) 形变可恢复
动力:熵增；结构： 动力 熵增；结构：交联 熵增
弹性模量小且随温度升高而增大 形变有热效应
6.4 橡胶弹性的统计理论 假 设
拉伸过程中体积不变 拉伸过程中体积不变 只考虑熵的变化，忽略内能变化 只考虑熵的变化， 只考虑熵的变化 变 的 变 Gaussian
Rubber Products
The definition of rubber
施加外力时发生大的形变， 施加外力时发生大的形变，外力除去后 可以回复的弹性材料 高分子材料力学 性能的最大特点 性能的最大特点
高弹性 粘弹性
Crosslinking
Molecular movements
具有橡胶弹性的条件： 具有橡胶弹性的条件：
二、橡胶弹性与大分子结构的关系
1.链柔性：好 橡胶高分子链柔顺性好，内旋转容易。 如:硅橡胶（硅氧键） －Si－O－ 顺丁橡胶（孤立双键）－C－C＝C－C－ 2. 分子间作用力：小 如果聚合物分子链上极性基团过多，极性过强，大分 子间存在强烈的范德华力或氢键，降低弹性。橡胶一 般都是分子间作用力较小或不含极性基团的化合物， 如天然橡胶、顺丁橡胶等。
剪切模量 体积模量
P PV0 B= = V
三种弹性模量间的关系
各向同性材料
ν : Poisson’s ratio 泊松比
E = 2G (1 + ν ) = 3B (1 2ν )
泊松比: 在拉伸实验中，材料横向应变 泊松比 在拉伸实验中， 与纵向应变之比值的负数
m v= l
m0 l0
εT = ε
应力和应变
当材料受到外力作用而所处的条件却使其不能 产生惯性位移， 产生惯性位移，材料的几何形状和尺寸将发生 变化，这种变化就称为应变 (strain)。 变化， 。 平衡时，附加内力和外力相等， 平衡时，附加内力和外力相等，单位面积上的 附加内力（外力） 附加内力（外力）称为应力 (stress)。 。
δ Q = fdl
fdl =-TdS δQ=TdS
拉伸 dl>0, dS<0, δQ<0 回缩 dl<0, dS>0, δQ>0
拉伸放热 回缩吸热
热力学分析小结
U S f = T l T ,V l T ,V U f = +T l T ,V T l ,V S = T l T ,V
(1) 简单拉伸
l0
F F 应变 应力 F
l = l0 + l A
A0
F
l l0 l ε= = l0 l0 F σ= A0
dl l 真应变 δ = ∫l0 l = ln l0 F 真应力 σ ' = A
l
(2) 简单剪切
剪切位移 剪切角
A0 F 切应变 切应力
F
d
θ
S
A0
S γ = = tan θ d F τ = σs = A0
焓是一种热力学函数，对任何系统来说，焓的定义为： 焓是一种热力学函数，对任何系统来说，焓的定义为：
H=U+PV
U为系统的内能；P为系统 为系统的内能； 为系统 为系统的内能 的压力， 为系统的体积 的压力，V为系统的体积
G=U+PV-TS
Making derivation 求导数
dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT
第6章 橡胶弹性
Rubber Elasticity
What is rubber?
Nature rubber-PIP
Polybutadiene
Synthesize rubber
Polyisobutylene Polychloroprene
Rubber is also called elastomer(弹性体). It is defined as a cross-linked amorphous polymer above its glass transition temperature.
(3) 均匀压缩
P
V0
V0 - V
均匀压缩应变
V = V0
弹性模量 Modulus
弹性模量是表征材料抵抗变形能力的大 小, 其值的大小等于发生单位应变时的 F 应力 A0 σ 简单拉伸 E = 拉伸模量, 拉伸模量 或杨氏模量 = ε l
简单剪切 均匀压缩
l0 τ F G= = γ A0 tan θ
内能变化 熵变化
难以测量, 难以测量, 要变换成实 验中可以测 量的物理量
According to Gibbs function ——吉布斯函数
Josiah Willard Gibbs (1839~1903)
G=H-TS
H、T、S分别为系统的焓 、 、 分别为系统的焓 分别为系统的焓Enthalpy、热 、 力学温度Temperature和熵 和熵Entropy 力学温度 和熵
δW = PdV - fdl
假设过程可逆
热力学第二定律
δQ=TdS
dU =TdS - PdV+fdl
橡胶在等温拉伸中体积不变， 橡胶在等温拉伸中体积不变， 即 dV=0
dU = TdS + fdl
U S 对l求偏导 求偏导 =T + f l T,V l T,V
U S f = -T l T,V l T,V
NR，加1~5% S 弹性体 NR，加10~30% S 硬质橡胶
4.结晶度：愈少较好 PE、PP结晶成塑料。 EPR无规共聚破坏结晶形成橡胶。 5.分子量 从热机械曲线可知，显示高弹态温度范围是在Tg~ Tf 之间，而Tg~ Tf 的温度范围随分子量的增加而逐步加 宽。因此需要一定的分子量。 塑料 几万～十几万 橡胶 几十万～几百万 分子量大，加工过程会比较困难，所以一般橡胶很少 采用注射成型。
交联点由四个有效链组成
网 链
高斯链 Gaussian chain
对孤立柔性高分子链， 对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原 点(0,0,0)，那么其另一端出现在坐标 ，那么其另一端出现在坐标(x,y,z)处小体积 处小体积 dxdydz内的几率： 内的几率： 内的几率
P—所处大气压 dV—体积变化 所处大气压 体积变化
热力学第一定律
First law of thermodynamics f f
dU =δQ -δW
δW – 体系对外所做功 fdl
dU – 体系内能 体系内能Internal energy变化 变化 δQ – 体系吸收的热量 膨胀功 PdV 拉伸功
长链
足够柔性
交联
6.1 受力方式与形变类型
单轴拉伸
基 本 的 形 变
拉伸 Tensile
Uniaxial elongation 双轴拉伸 biaxial elongation 等轴 非等轴
简单剪切 Shear
本体压缩（ 本体压缩（或 本体膨胀） 本体膨胀）
形状改变而体 积不变 体积改变而形 状不变