热力学相平衡
热力学中的相平衡及其应用
热力学中的相平衡及其应用热力学是研究热力学系统的物理学科，它研究的是热和功的相互转化关系。
在热力学中，相平衡是一个重要的概念，它涉及到热力学系统中各个相（也就是统计物理学中的物态）之间的平衡状态。
本篇文章将讨论热力学中的相平衡及其应用。
一、相平衡的基本概念相平衡是指热力学系统中各相之间达到稳定状态的状态，也就是说，各相之间的比例不发生变化，而且它们的物理性质也保持不变。
例如，一个水+冰的系统，在0°C时会达到相平衡，此时水和冰的比例不变，它们的密度、比热等物理性质也保持不变。
在相平衡状态下，各相之间的化学势、温度、压力等物理量都是相等的，这被称为相平衡条件。
相平衡条件是物理化学中的重要关系，它可以用来解决相变和化学反应的热力学问题。
二、相平衡的类型在热力学中，相平衡可以分为两种类型：稳定相平衡和非稳定相平衡。
稳定相平衡是指各相达到平衡后，可以长期保持不变的状态；而非稳定相平衡则是指各相之间的比例是动态的，会随着时间的推移而发生变化。
以液体和蒸汽的相平衡为例，当一个开口的水杯放置在平衡的环境中时，水面上方会形成一层水蒸气，这便是液体和蒸汽的相平衡。
这种相平衡是稳定的，因为水和蒸汽之间的比例和性质可以在很长的时间内保持不变。
三、相平衡的应用相平衡在物理化学中有广泛的应用，下面将介绍其在相变和化学反应方面的应用。
1. 相变相变是指物质由一种相转变为另一种相的过程。
在热力学中，相变的条件是相平衡条件，即各相之间化学势、温度、压力相等。
相变是物质性质改变的一种表现，因此它在自然界中有着广泛的应用，如水结冰、水蒸气凝结等现象。
2. 化学反应化学反应是指物质分子之间发生变化的过程。
在热力学中，化学反应的条件也是相平衡条件。
化学反应的平衡是指反应物和产物之间的化学势、温度、压力等相等。
化学反应的平衡常数是反应物和产物之间化学势比值的比例。
因此，相平衡的概念在化学反应的研究中具有重要的作用。
综上所述，相平衡是热力学中一个重要的概念。
[工学]第5章_ 相平衡热力学
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T T T p p p
i i i (i 1,2, ,N) 或
fˆ i fˆ i fˆ i (i 1 ,2 , ,N )
即在一定温度T，压力p下处于平衡状态的多相多组 分系统中，任一组分i在各相中的分逸度必定相等。
h
4
2）平衡系统的相律 相律：描述平衡系统中独立变量的数目(自由度)。
含有N个组分π个相的均相敞开系统，有n1,n2,…,
第5章 相平衡热力学
目的和要求：
混合物相平衡理论是论述相平衡时系统T、p和 各相组成以及其它热力学函数之间的关系与相互间 的推算。
相平衡是分离技术及分离设备开发、设计的理 论基础。工程上广泛应用的分离技术如蒸馏、吸收、 萃取、吸附、结晶等就是以汽-液、气-液、液-液、 气-固、液-固相平衡等为设计依据的。
x2
x1
过热蒸气
pD
D
D
TB
TM
TE
T
图5-7 二元系定组成临界点附近p-T 图
h
12
5.3 典型的汽液平衡相图（VLE） 真实溶液的5种情况 一般正偏差系统（甲醇-水系统） ❖一般负偏差系统（氯仿－苯系统） 最大正偏差系统（乙醇-苯系统） ❖最小负偏差系统（氯仿-丙酮系统 ❖液相为部分互溶系统(氯仿-水系统)
h
5
度性质就被确定了下来，因此相平衡问题在数学上是 完全可解的，这也是气液相平衡计算的主要任务，并 进而进行各相的其它热力学性质计算。
3）相平衡类型
➢相平衡理论：达相平衡时，系统的温度、压力、各相的组 成以及其它热力学函数之间的关系与相互间的推算。相平衡 是分离技术及分离设备开发、设计的理论基础。
图5-5(a) T-x-y图
0
x1a
x1b
相平衡和热平衡
第6章相平衡相平衡和热平衡、化学平衡是化学热力学的主要内容。
相平衡主要是研究多相系统的相变化规律，相变化过程是物质从一个相态变化到另一个相态的过程，相平衡状态是这一过程的相对极限。
但应强调的是，所谓相平衡也和化学平衡一样都是动态平衡。
研究多相系统平衡理论对科学研究、工业生产都有十分重要的意义。
如对混合物进行分离提纯问题总是要转化为分离相的问题才能解决。
分离提纯常涉及到溶解、结晶、冷凝、蒸馏、升华、萃取等过程，这些过程都伴有相的变化。
相平衡中主要讨论两个问题：首先介绍相律，它是各种相平衡系统所共同遵循的规律。
然后讨论并熟悉一些典型相图。
相图是表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形。
§6.1 相律1 相和相数在第一章中我们曾介绍过，系统内部物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。
相的特点表现在如下三个方面：(1)所谓完全均匀是指物质分散程度达到分子大小的数量级，这样，在相内任选出等量的物质其物理性质都相同。
相在化学成份上可以是纯物质，也可以是多种物质组成的。
(2)相与相之间在指定条件下有明显界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
因此原则上可用一定的方法把它们分开。
但是，有明显分界面未必是不同的相。
例如NaCl晶粒之间有明显的分界面，但所有的NaCl晶粒是一个固相。
(3)相的存在与物质的量大小无关。
如一滴液体水是一相，一桶液体水也只是一相。
但需明白相是个宏观概念，几个水分子不能称为一相，必须分子数目足够大才能构成一个宏观相。
只包括一相的系统称为单相系，由两个或两个以上的相组成的系统称为多P相系。
平衡系统中相的总数称为相数，用Φ表示。
例：水在100 及时气液两相共存，Φ=2。
2独立化学平衡数和独立浓度关系数如果系统中发生了多个化学反应并达到化学平衡，那么这些化学平衡不一定完全独立。
系统中能够独立存在的化学平衡数称独立化学平衡数，用R表示。
例如高温下将C(s)、O2(g)、CO(g)、CO2(g)放入一密闭容器中，这四种物质发生下列反应：（1）()()()21C s O g =CO g 2+（2）()()()22C s O g =CO g + ()()()221CO g O g =CO g 2+（3） ()()()2C s CO g 2CO g +=（4）显然，(3)=(2)-(1)、(4)=2(1)-(2)。
热力学中的相平衡与相变的条件
热力学中的相平衡与相变的条件热力学是一门研究物质宏观状态及其变化规律的学科。
在热力学中，相平衡和相变是两个重要的概念。
相平衡是指在一定条件下，系统内各个不同相的物质所处的状态达到了平衡。
在相平衡状态下，系统内各相的温度、压力等物理性质是相等的。
相平衡是热力学中最基本的概念之一，对于理解物质的相变过程和物质的宏观性质变化具有重要意义。
那么，什么是相变呢？相变是指物质由一种相转变为另一种相的过程。
常见的相变包括固-液相变（熔化）、液-气相变（汽化）、固-气相变（升华）以及反向相变等。
相变过程中，物质的物理性质会发生明显的变化，如体积、密度、热容等。
相平衡和相变之间有着密切的联系。
相平衡是指在物质不发生相变的条件下，系统内各相之间的平衡状态。
换句话说，当系统达到相平衡时，各相之间的物质变化已经结束，不再发生相变。
而当系统处于相平衡的边缘时，只需微小的变化便能引发相变。
那么，相平衡和相变的条件是什么呢？首先，相平衡的条件之一是热平衡。
即系统内各相之间的温度必须相等。
这是因为温度是物质内能的一种度量，不同相之间的温度差异会导致能量的传递和转化，从而引发相变。
只有温度相等，才能使各相之间的能量变化趋于平衡，从而达到相平衡状态。
同时，相平衡的另一个条件是力学平衡。
即系统内各相之间的压力必须相等。
压力是物质分子的碰撞和相互作用产生的结果，不同相之间的压力差异会导致物质分子的运动和排列发生变化，从而引发相变。
只有压力相等，才能使各相之间的物质运动和排列达到平衡，从而形成相平衡状态。
此外，相平衡还要求系统处于化学平衡。
化学平衡是指物质内部各组分之间的浓度或活性系数达到了稳定的状态。
不同相之间的化学成分差异会导致物质的化学反应和转化，从而引发相变。
只有化学成分相等，才能使各相之间的化学反应和转化趋于平衡，从而实现相平衡。
相变的条件与相平衡存在一定的区别。
相变的条件主要与温度和压力的变化相关。
以固体与液体相变为例，当温度达到固液平衡点（熔点）时，固体会开始熔化为液体；而当温度降低到液固平衡点时，液体会开始凝固为固体。
化学热力学中的相平衡分析
化学热力学中的相平衡分析化学热力学是化学中的一门重要的学科，它研究化学反应的热力学过程，进一步推导热力学方程来预测化学反应的发生、方向和程度等，可以充分地了解和分析物质转化过程中的各种热力学和动力学现象。
其中相平衡分析是化学热力学中的一个重要的概念之一，本文将着重阐述各种相平衡分析的实际应用。
一、相平衡的概念相平衡指的是不同物质组成的不同相之间达到了稳定的平衡状态，是由各种原子、分子、离子等不同物质构成的不同状态，如固体、液体或气体等。
物质状态越多，其相平衡越加复杂。
例如，对于一个混合物而言，根据其组成及常温常压下的物态，可能存在以下相平衡：气/氲/液：当有两种或以上相平衡时，就存在气/氲/液三相平衡。
气/液：当仅有两种相平衡时，就存在气/液二相平衡。
氲/液：当仅有两种相平衡时，就存在氲/液二相平衡。
氲/气：当仅有两种相平衡时，就存在氲/气二相平衡。
在相平衡的状态下，系统中各组成部分已经稳定地分配在各自的相中，而且压力、温度等条件保持不变。
任何因素的改变都可能破坏相平衡的状态，如温度、压力、物质浓度等的变化。
二、化学平衡常数在化学热力学中，我们可以通过化学平衡常数计算化学反应偏离平衡状态的程度。
在理想情况下，化学平衡常数K是指反应浓度的比率，其中各物质的浓度都以多少分子/升的形式来表示。
反应达到平衡时，反应物的浓度与生成物的浓度通过一定的比率来表达。
如果得到的K值大于1，则表示反应向生成物方向偏移，如果小于1则代表反应向反应物方向偏移，而等于1，则表示反应达到了平衡状态。
三、相平衡的应用相平衡的应用有很多，我们可以用相平衡研究多种化学反应、物质转化、液态-气态的相互转化等问题。
下面我们来探讨一下相平衡的实际应用。
1. 研究电解过程在电解池中，化学反应发生时往往伴随着气体和溶液的生成。
为了研究电解过程中的相平衡，我们可以通过热化学分析法测定溶液中各种离子的活度，考虑到水的极性，研究溶液中各种离子带电基团与水相互作用过程，进而确定阴、阳离子的离子半径、硬度、氢氧化能力等性质。
热力学中的相图和平衡状态
热力学中的相图和平衡状态热力学是关于热能的科学，它是物理、化学、生物学等科学中应用广泛的一门学科。
热力学中的相图和平衡状态是热力学的基本概念和方法。
在热力学中，物质的状态一般用三个基本量来描述：温度、压力和物质的组成。
相图则是给定组成下，不同条件下物质的各个相态出现的图解。
而平衡状态则是指系统所达到的最稳定状态，它可能是热力学极小值的位置，也可能是平衡态分界面。
相图是描绘物质的不同相态之间转换及稳定区域的图示。
它是通过测定物质在一定温度和压力下所出现的物态变化来绘制的。
在相图中，一条曲线代表两个相相平衡的条件，也就是共存条件。
这些条件通常称为共存曲线。
这些曲线分割相图中的不同相区域。
在相图中，曲线以上的区域为单相区域，也就是只包含一种相的区域；而曲线以下的区域为多相区域，也就是有两种或以上的相存在的区域。
对于多相混合系统，相图是非常重要的。
它可以帮助我们理解诸如溶解度限度等问题。
当两种物质混合时，我们希望知道当其中一种物质加入到另一种物质中时，两者之间会发生什么。
在一些情况下，混合是产生单一均相溶液的，但在其他情况下，混合后的物质会分成两个或更多的相。
这些分开的相在相图中显示为多相区域。
通过查找相图，我们可以了解物质混合会产生多少个相，该相的化学组成和比例，以及相是如何相互作用的。
相图是实验观察和理论计算相结构的研究工具。
除了相图，平衡状态也是热力学的基本概念之一。
平衡态是指系统所达到的最稳定状态。
在热力学中，存在多种平衡态，如热力学平衡态、力学平衡态、化学平衡态等。
这些平衡态是物态转化和反应的关键。
在平衡态下，一般没有净变化，因为系统已经达到最小自由能或最大熵的状态。
在这个状态下，任何额外的能量或物质的注入或移除都会导致系统远离平衡态，直到它再次达到平衡态。
平衡态存在的根本原因是系统的自由能达到了最小值，它是热力学的基本原理之一。
在热力学中，相图和平衡态是不可分割的。
相图展示了平衡态下物质的相变和稳定区域。
化工热力学 第七章 相平衡
, y1
x1 p1S p
py2 x2 p2S
x2
p p1S p2S p1S
, y2
x2 p2S p
例题
7
上一内容气液平衡问题：
（1）已知：体系的压力与液相组成xi; 求：泡点温度T与气相组成yi。
（2）已知：体系的压力与气相组成yi; 求：露点温度T与液相组成xi 。
上一内容
下一内容
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例题
7
9
7.3.2 状态方程法
汽相： 液相： 平衡时
fˆiV pyiˆiV fˆi L pxiˆiL
yiˆiV xiˆiL
计算时选择一个既适合汽相又适合液
相的状态方程求 ˆiV 和ˆiL
上一内容
下一内容
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例题
7
10
补充：低压汽液平衡计算
对非极性或弱极性溶液，在温度接近或高
ˆi T , p, yi
i T , p, xi
fi0 f T , p 以Lewis-Randall定则为基准的标准态
上一内容
下一内容
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例题
7
8
dGi ViLdp RTd ln fiL 恒T
d
ln
fiL
Vi L RT
dp恒T
T , piS , fiS T , p, fi0 :
上一内容
下一内容
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7
7.3 汽液平衡的计算 根据以逸度表示的相平衡判据
fˆiV fˆiL
i 1,2,, N
7.3 .1 活度系数法
汽相： 液相： 平衡时
fˆiV pyiˆi
fˆi L fi0ˆi fi0 i xi
pyiˆi fi0 i xi
相平衡热力学
如，NaCl水溶液中，把Na+, Cl-, H+, OH-均视为物种，
则
x(Na+) + x(H+) = x(Cl-) + x(OH-)
(5)自由度数
自由度数 f : 用以确定相平衡系统的强度状态的独立 强度变量数。
F : 用以确定状态的独立变量(包括广度变量和强度 变量)数。
2.1.2.相律的数学表达式
(2) C = S－R－R' =3－1－0 = 2
f = C－ + 2 = 2－3 + 2 = 1
例3 仅由NaHCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： 2NaHCO3 (s) = Na2CO3(s)+CO2(g) + H2O (g)
试求系统的 组分（独立）数C = ？自由度数 f = ?
解： C = S－R－R' = 4－1－1 = 2
dp
vap
H
* m
dT T Vm* g Vm* l
(i) [Vm*(g)－ Vm*( l)]≈ Vm*(g)
(ii) 气体视为理想气体 p Vm*(g)=RT
得
dp dT
vap
H
* m
RT 2
p
可写成
dln{p}
vap
H
* m
dT
RT 2
(2-8)
式(2-8)叫克劳休斯—克拉佩龙方程(微分式)。
f = C－ + 2 = 2－3 + 2 = 1
II 单组分系统相平衡热力学
2.2 克拉佩龙方程
2.2.1. 单组分系统相平衡的条件
假定，在这一系统中，W'=0时, 有微量dnB的物质B*
热力学平衡的三个条件
热力学平衡的三个条件热力学平衡是指系统内部的各种宏观性质保持不变的状态。
系统在达到热力学平衡时，会满足以下三个条件：热平衡、力学平衡和相平衡。
热平衡是指系统内部各个部分之间的温度相等，并且不会发生热量的传递。
在热平衡状态下，热量的传递只会发生在系统和外界之间，而不会在系统内部发生。
这意味着系统内部没有热量的流动或传导，使得系统的温度保持不变。
力学平衡是指系统内部各个部分之间的力平衡。
在力学平衡状态下，系统内的各个部分之间的力相互抵消，不会产生任何净力。
这意味着系统内部不存在任何未平衡的力，系统的各个部分保持相对静止或稳定的状态。
相平衡是指系统内不同组分之间的物质平衡。
在相平衡状态下，系统内各个相之间的物质的组成和浓度保持不变。
这意味着系统内不会发生物质的转移或相变，使得系统的组成保持稳定。
热平衡、力学平衡和相平衡是热力学平衡的三个关键条件，它们相互作用并共同决定了系统的平衡状态。
热平衡保证了系统内部的温度均一，力学平衡保证了系统内部的力平衡，相平衡保证了系统内各个相之间的物质平衡。
这三个条件之间的关系是相互依存的。
如果系统不满足其中任何一个条件，那么系统就无法达到热力学平衡。
例如，如果系统内部存在温度差异，那么热量就会从高温区域流向低温区域，导致系统无法达到热平衡。
同样地，如果系统内部存在未平衡的力，那么系统的各个部分就会发生运动，无法达到力学平衡。
而如果系统内部存在物质的转移或相变，那么系统的组成就会发生变化，无法达到相平衡。
热力学平衡的三个条件是热力学研究的基础，也是热力学定律的重要基础。
在实际应用中，我们经常需要通过控制和调节温度、力的平衡以及物质的平衡来实现系统的平衡状态。
只有在热力学平衡的条件下，我们才能准确地描述和预测系统的行为和性质。
热平衡、力学平衡和相平衡是热力学平衡的三个关键条件。
它们相互作用并共同决定了系统的平衡状态。
热力学平衡的实现需要满足这三个条件，而违背任何一个条件都会导致系统无法达到平衡状态。
相平衡条件
相平衡条件相平衡条件是指在热力学系统中，当两相（例如固体和液体）共存时，它们的化学势、温度和压力等物理量必须满足一定的关系，才能保持相平衡状态。
这是热力学基本定律之一，也是化学和材料科学等领域中重要的理论基础。
相平衡条件的理论基础是吉布斯自由能最小原理。
吉布斯自由能是热力学系统中的一个重要物理量，它表示系统的能量和熵的综合效应。
吉布斯自由能最小原理指出，在恒温恒压条件下，系统的吉布斯自由能达到最小值时，系统处于平衡状态。
因此，当两相共存时，它们的吉布斯自由能必须相等，才能保持相平衡状态。
具体来说，当两相共存时，它们之间存在平衡条件。
这些条件包括：1. 化学势相等条件：在相平衡状态下，两相中的每种化学物质的化学势必须相等。
化学势是描述化学物质在系统中存在的趋势的物理量，它与温度、压力和物质浓度等因素有关。
化学势相等条件保证了两相中化学物质的迁移速率相等，从而保持相平衡状态。
2. 热力学平衡条件：在相平衡状态下，两相之间的温度和压力必须相等。
温度是描述系统热平衡状态的物理量，它与系统的内能和熵有关。
压力是描述系统力学平衡状态的物理量，它与系统的体积、分子数和温度有关。
热力学平衡条件保证了系统的热平衡和力学平衡状态，从而保持相平衡状态。
3. 相变平衡条件：在相平衡状态下，两相之间的相变速率必须相等。
相变是系统中物质从一种状态转变为另一种状态的过程，它与温度、压力和化学势等因素有关。
相变平衡条件保证了两相之间的相变速率相等，从而保持相平衡状态。
相平衡条件在化学、材料科学、地球科学和生物学等领域中有广泛的应用。
例如，在材料科学中，相平衡条件被用来描述不同材料之间的相互作用和相变过程。
在地球科学中，相平衡条件被用来研究地球内部的矿物形成和地球化学循环。
在生物学中，相平衡条件被用来研究生物体内的化学反应和代谢过程。
总之，相平衡条件是热力学系统中重要的理论基础，它描述了系统中不同相之间的平衡状态和相互作用。
相平衡条件的研究对于理解和控制系统的相变过程，以及开发新的材料和技术具有重要的意义。
第二章相平衡
ln
p1
蒸发 H R
m
(1 T1
1) T2
ln
13.334 5.3327
蒸发 H m 8 .3 1 4
(1 4 6 5 .1
1) 4 8 9 .6
蒸 发 H m 7 0 .8 3 kJ / m o l
熔化
H
＝
m
PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷， 广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。
(独立)组分数 C 由下式定义：
C def S - R - R′
(2-1)
S —— 物种数；
R —— 独立的化学反应数； R′—— 在同除一相中,除∑BxB=1外,其他固定不变的浓
度关系
R′包括：
(i)当规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物种生 成时，由此可能带来的同一相的组成关系；
克劳休斯—克拉珀龙方程
T,p
dT dp
T Vm Hm
凝聚相(液或固相) 气相的两相平衡
T,p 以液 气平衡为例，
dp
dT
=
ΔvapH*m TVm* g -Vm*
l
dp =
Δ H* vap m
dT
T
Vm*
g
-
V* m
l
做以下近似处理：
(i) [Vm*(g)－ Vm*( l)]≈ Vm*(g)
试求(1) 、(2)两种情况下，系统的 组分（独立）数 C=？自由度 数 f =?
解：
(1) C = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1
f =C- +2= 1-2+2=1
热力学基础中的相变与相平衡
热力学基础中的相变与相平衡热力学是研究能量转化和能量传递的科学，而相变和相平衡则是热力学中一个重要的概念和研究对象。
一、相变的概念相变是指物质在一定条件下，由一个相变为另一个相的过程。
在相变过程中，物质的性质会发生明显的变化，如物态的改变、性质的改变等。
常见的相变有凝固、熔化、升华和凝华等。
在凝固过程中，物质从液态相变为固态；熔化过程中，物质从固态相变为液态；升华过程中，物质从固态直接相变为气态；凝华过程中，物质从气态直接相变为固态。
相变过程中存在着相变潜热的概念。
相变潜热是指在相变过程中单位质量物质的潜在热量变化。
在相变过程中，物质从一个相转化为另一个相时，吸收或释放的热量被用于改变分子间的相互作用力，而不会改变温度。
二、相平衡的概念相平衡是指在热力学系统中，各相之间的转化达到平衡状态。
在相平衡状态下，系统中各相之间的物质的质量、能量和化学势等之间达到平衡。
相平衡的存在可以通过相图来表示。
相图是描述相变和相平衡的图表，通常以压力和温度作为坐标轴。
在相图上，可以观察到各个相的存在区域以及相变的过程和条件。
相平衡的研究可以通过热力学方程和关系进行求解，如化学势平衡条件、熵平衡条件等。
通过这些方程和条件，可以确定不同物质在给定条件下的相平衡状态。
三、热力学基础中的应用热力学的基础概念和理论在实际应用中有着广泛的应用。
下面以几个典型的例子来说明。
1. 蒸发过程在蒸发过程中，液体受热转化为蒸汽。
蒸发过程可以被看作是液态相变为气态的过程。
根据热力学中的相图和相平衡条件，可以确定在给定温度和压力下，液体转化为蒸汽的条件。
2. 冰的融化冰的融化是固态相变为液态的过程。
在热力学中，可以通过相变潜热和相平衡条件来确定在给定的温度和压力下，冰融化为液态水的条件。
3. 合金的相变合金是由两种或多种金属元素组合而成的材料。
合金中存在着相变和相平衡的问题。
根据不同的元素组成和比例，合金的相变行为和相平衡状态会有所不同。
这些例子只是热力学中相变和相平衡应用的一小部分，热力学的基础理论可以帮助我们理解和解释更复杂的物质转化和能量变化过程。
热力学中的热力学平衡与热力学势
热力学中的热力学平衡与热力学势热力学是研究能量转换和传递规律的科学，而热力学平衡和热力学势是热力学中非常重要的概念。
本文将深入探讨热力学平衡与热力学势的概念及其在热力学中的应用。
一、热力学平衡的概念在热力学中，平衡是指系统在各个方面都达到了稳定状态，并且不再发生任何变化。
热力学平衡可以分为热平衡、力学平衡和相平衡三种形式。
1. 热平衡热平衡是指当两个或者多个物体处于热接触时，它们之间不再有热量的净传递。
此时，各物体的温度没有变化，达到了热力学平衡。
2. 力学平衡力学平衡是指物体的各个部分之间没有任何位移或者变形，也就是物体处于静止状态或者匀速直线运动状态。
3. 相平衡相平衡是指系统中存在几种不同相（如固体、液体、气体）的物质，这些相之间的存在比例保持不变，达到了热力学平衡。
二、热力学势的概念热力学势是描述系统热力学状态的一个宏观量。
它可以通过选择不同的热力学势函数来表示系统的性质。
1. 内能（U）内能是系统各个分子之间相互作用的结果，也是系统的热力学势函数之一。
内能和系统的温度、体积、物质的组成等因素有关。
2. 焓（H）焓可以看作是内能和系统对外界做的功之和，在恒定压力下，焓的变化量等于热量的变化量。
3. 自由能（F）自由能是描述系统在恒定温度和恒定体积条件下的热力学性质的重要函数。
在等温等容条件下，系统的自由能变化等于对外界做的功。
4. 吉布斯自由能（G）吉布斯自由能是描述系统在恒定温度和恒定压力条件下的热力学性质的函数。
在等温等压条件下，系统的吉布斯自由能变化等于吸收的热量和对外界做的功之和。
三、热力学平衡与热力学势的关系热力学平衡与热力学势之间存在着密切的联系。
在热力学平衡状态下，系统的热力学势最小。
以自由能为例，自由能越小，系统越稳定。
当系统处于平衡状态时，各个物理量的变化趋势都会使自由能下降。
通过分析系统的自由能可以判断系统是否处于平衡状态。
在热力学分析中，常常利用自由能的概念来研究化学反应的方向和平衡条件。
热力学基础 第三章 相平衡.
φ-1个等式 φ-1个等式
μ1α=μ1β=μ1γ……μ1φ
μ2α=μ2β=μ2γ……μ2φ
……
μSα=μSβ=μSγ……μSφ
∵μB
=μBo + RT lnXB
∴μ1αo+ RTαlnX1α=μ1βo + RTβlnX1β 。。。。。
共S（φ-1）个X的关系式
（4） X1α+X1β+X1γ+…+X1φ=1
MN段：液态水，f=2
N 点：汽，水两相平衡，f=1
l
NO段：水蒸气，f=2
P
M
N O
s
A
O
g
T
三、若干单元相图示例
很多材料是以多种晶型存在的，而且晶型
之间在适宜条件下可以进行相互转变，该现 象称为同质多晶现象。在单组分体系中,同质 多晶也称同素异形体(或称变体)。
一种晶型转变成另一种形式的变体称为同 质多晶转变也可称为多晶(多形)转变。从热 力学角度看，一组同质多晶的变体中那一种 晶型是稳定的，应由它们的自由焓决定，自 由焓低的晶型是稳定的。材料具有多晶转变 的例子很多。金刚石与石墨是一个典型的例 子。
（1）除X外，只考虑T和P， f = K-φ+2，如考虑 磁场，电场，重力场，则f = K-φ+ n ，n为X外的 强度因素个数。如指定了P或T，则f=K-φ+1。
（2）如果某个相中某些组分没有，这仍不影响 相律。如总变数（3）中几个组成没有，则在关 系式（3）中，就相应少几个等式，相互抵消， 不影响相律。
•
=3 三相共存.
左下是气相, f=2 右上是固相, f=2
水的相图
p D
l
中间是液相, f=2 2.210 7 Pa
热力学中的相平衡和相变规律
热力学中的相平衡和相变规律在物理学中，相指的是物质在不同条件下呈现出的不同物态，例如固体、液体、气体等等。
物态的变化过程通常被称为相变，其中液态和固态之间的相变被称为凝固，气态和液态之间的相变被称为液化，而固态和气态之间的相变被称为升华。
在热力学中，相平衡是指在恒定压力和温度下，两种不同相之间的平衡状态。
相平衡的存在与否取决于压力、温度和物质的性质。
在相平衡状态下，两个相之间在宏观上呈现出的物态和组成相同，而微观上则处于动态平衡状态。
这种状态的维持需要满足热力学第二定律中的熵增原理。
对于单一物质系统，在一定压力和温度范围内，一般只有一种相存在。
此时，相转变是不会发生的，因为一个晶体的每个微观部分都被固定在了位置上，无法像液体一样自由流动。
而当压力或温度超出一定范围时，系统的物态结构就可以发生较大的变化，这就是相变。
在相变中，不同相之间的熵和差异可以通过各自的材料性质进行计算和测量。
例如，加热冰，它的结构会发生变化，形成液态的水，这个过程中能量被吸收，而熵增大。
在放冷过程中，液态的水因为能量减小，系统中的熵也减少，会形成冰晶。
对于混合系统中的相平衡和相变规律，需要使用化学势的概念进行分析。
化学势是描述单种物质在不同相中的平衡状态的关键参数。
在混合系统中，不同相之间的化学势必须相等，才能实现系统的相平衡状态。
如果温度或压力发生变化，系统内各个组成部分的化学势也会随之变化。
因此，在混合系统中，化学势对于了解相平衡和相变的规律起着重要的作用。
需要注意的是，在实际应用中，热力学模型只能为简单的系统提供理论上的支持，在复杂的混合系统中，因为存在很多难以考虑的因素，理论计算结果和实际结果可能产生较大的偏差。
因此，相平衡和相变的研究也需要结合实验结果进行分析。
总之，相平衡和相变是研究物质不同物态和变化规律的重要方面，是热力学的基石之一。
对于不同类型的物质系统，其相平衡和相变规律也有差异，需要综合考虑实验结果和理论计算结果来进行研究。
化工热力学 第六章 相平衡.
5
2019/9/8
2 相律
F N 2
相律是各种平衡系统都必须遵守的规律。
相数π讨论:
(1)甲醇-水二元汽液平衡 甲醇-水全浓度下互溶, 仅存在一个液相, 和一个与
之平衡的汽相. π = 2
(2)戊醇-水二元汽液平衡 戊醇-水不能在全浓度下互溶, 存在两个液相, 和一
个汽相. π = 3 在有限浓度范围内, 戊醇-水能够互溶, 仅存在一个
fˆil
fi
l i
xi
(i
1,2,, N )
分析：
v难于
i
计算，
l i
重点计算
2019/9/8
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1 状态方程法 (Equitions of States)
汽、液相逸度均用逸度系数表示
pyi iv pxi il yi iv xi il
ln i
fi是i组元标准态下的逸度（L R) fi fil (i 1,2,, N )
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10
fi fil (i 1,2,, N )
fi1
fis
exp[ Vil ( p RT
pis )]
Pi sis
exp[ Vil ( p RT
pis )]
pyiˆiv
pyi pis i xi (i 1,2,, N )
对于低压的二元汽液平衡:
p1 py1 p1s1x1
p2 py2 p2s 2 x2
p p1 p2 p1s1x1 p2s 2 x2
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y1
p1s 1x1 p1s 1x1 p2s 2 x2
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2012-5-17
水的相图
OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡 线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸 气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状 态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 O点 是三相点（triple point），气-液-固三相 共存， F = 3, f = 0 。三 相点的温度和压力皆由 体系自定。 H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。
f ** = f − 2 指定了压力和温度，
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2012-5-17
5.2
多相体系平衡的一般条件
在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热 的交换、功的传递和物质的交流。对具有 F 个相体系 的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设体系有α , β , K ,F 个相，达到平衡 时，各相具有相同温度
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2012-5-17
5.4 单组分体系的相图
单组分体系的相数与自由度
C =1
当 F =1
F =2 F =3
f +F = 3
单相 两相平衡 三相共存
f =2 f =1 f =0
双变量体系 单变量体系 无变量体系
单组分体系的自由度最多为2，双变量体系 的相图可用平面图表示。
*
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2012-5-17
5.1 引言
相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀 的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显 的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 体系中相的总数称为相数，用 F 表示。 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
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2012-5-17
部分互溶的双液系
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2012-5-17
Cd-Bi二元相图的绘制
1.首先标出纯Bi和纯Cd的熔点 将100%Bi的试管加热熔化， 记录步冷曲线，如a所示。在 546K时出现水平线段，这时有 Bi(s)出现，凝固热抵消了自然 散热，体系温度不变， 这时条件自由度 f = C + 1 − F = 1 + 1 − 2 = 0 。当熔液 F 全部凝固， = 1, f * = 1 ，温度继续下降。所以546 K是 Bi的熔点。 同理，在步冷曲线e上，596 K是纯Cd的熔点。 分别标在T-x图上。
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2012-5-17
5.1 引言
自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的状 态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字 母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度 等。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强 f *表示。 度变量数称为条件自由度，用 f * = f −1 例如：指定了压力，
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2012-5-17
单相SiO2体系 单相SiO2体系
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2012-5-17
5.5 二组分体系的相图及应用
•p-x图和T-x图 •理想的完全互溶双液系 •杠杆规则 •非理想的完全互溶双液系 •部分互溶双液系 •不互溶的双液系—蒸气蒸馏 •简单的低共熔混合物 •形成化合物的体系 •完全互溶固溶体 •部分互溶固溶体
T α = T β =L = T F
(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等
pα = p β =L = pF
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2012-5-17
5.2
多相体系平衡的一般条件
（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学 势相等，相变达到平衡
β F µα = µB =L = µB B
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2012-5-17
理想的完全互溶双液系
两个纯理想液体可按任意比例互溶，组成了理 想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物， 如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物 可形成这种双液系。 (1) p-x图 * * p A和 p B分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸 设 气压，p为体系的总蒸气压
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2012-5-17
理想的完全互溶双液系
pA 用 yA = 的方 p
法求出对应的气相组 成线。 在T-x图上，气 T-x 相线在上，液相线在 下，上面是气相区， 下面是液相区，梭形 区是气-液两相区。
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2012-5-17
杠杆规则（Lever rule）
在T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成 和温度。 通过C点作平行于横坐标 的等温线，与液相和气相线 分别交于D点和E点。DE线称 为等温连结线（tie line）。 落在DE线上所有物系点 的对应的液相和气相组成， 都由D点和E点的组成表示。
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2012-5-17
水的相图
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点 T = 647 K , p = 2.2 ×107 Pa ，这时气-液界面消失。高于临界温 度，不能用加压的方法使气体液化。 OB 是气-固两相平衡线，即 冰的升华曲线，理论上可延长 至0 K附近。 OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 2 ×108 Pa 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
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2012-5-17
水的相图
水的相图是根据实验绘制的。图上有：
三个单相区 在气、液、固三个 单相区内，F = 1, f = 2 ，温度和 压力独立地有限度地变化不会引起 相的改变。 三条两相平衡线 F = 2, f = 1 ，压力与温度只能改变 一个，指定了压力，则温度由体系自定。
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2012-5-17
理想的完全互溶双液系
(3) T-x图 亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶 液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度 称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低， 反之亦然。 T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常 在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。 也可以从已知的p-x图求得。
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2012-5-17
p-x图 和 T-x图
C 对于二组分体系， = 2, f = 4 − F 。F 至少为1，则 f 最 多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示 二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。
保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。 （1） （2） （3） 保持温度不变，得 p-x 图 保持压力不变，得 T-x 图 保持组成不变，得 T-p 图 较常用 较常用 常用。
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2012-5-17
理想的完全互溶双液系
将组成与沸点的关系标 在下一张以温度和组成为坐 标的图上，就得到了T-x图。 将x1 ，x2，x3和x4的对应 温度 连成曲线就得液相组 成线。
* * TB 和 TA 分别为甲苯和苯的
沸点。显然 p * 越大，b 越低。 T
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可以用来计算两相的相对量 （总量未知）或绝对量（总 量已知）。
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2012-5-17
部分互溶的双液系
（1）具有最高会溶温度 H 2 O - C6 H5 NH2 体系在常温下 只能部分互溶，分为两层。 下层是水中饱和了苯胺，溶 解度情况如图中左半支所示；上 层是苯胺中饱和了水，溶解度如 图中右半支所示。升高温度，彼 此的溶解度都增加。到达B点， 界面消失，成为单一液相。 B点温度称为最高临界会溶温度（critical consolute temperature）TB 。温度高于 TB ，水和苯胺可无限混溶。
第五章 相平衡
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2012-5-17
5Байду номын сангаас1 引言
相平衡是热力学在地球化学领域中的重要应用 之一。研究多相体系的平衡在地球化学的科研中有 重要的意义，例如：溶解、重结晶、水/岩相互作 用、岩浆结晶、部分熔融、成矿作用、变质作用相 分析等方面都要用到相平衡的知识。 相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何 随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形， 称为相图。
* p A = p A xA
* p B = p B xB
p = pA + pB
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2012-5-17
理想的完全互溶双液系
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2012-5-17
理想的完全互溶双液系
* * pA > p B ，则 y A > xA ，即易挥发的组分在气 如果
相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。 在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相 线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气 相无法存在，是液相区。 在气相线之下，体系压力 低于任一混合物的饱和蒸气压， 液相无法存在，是气相区。 在液相线和气相线之间的 梭形区内，是气-液两相平衡。
f +F = C + n