ICP 样品全处理

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C. 标准加入法
3、样品制备
ICP光谱仪对试样分析溶液制备的要求
对于ICP、AAS等仪器分析来说，分析操作的第一步是将原材料 或成品的固体试样变成溶液。在这点上试样的分解与其它化学分析 方法并无根本差别。但ICP法与以往的化学分析法毕竟有所不同， 因此在试样前处理时，就有其必须加以特别考虑或简化之处。
高温熔融
强碱熔融一般在镍坩埚、银坩埚、刚玉坩埚、瓷坩埚内进行。 其中过氧化钠对坩埚的腐蚀最严重，一般用铁坩埚。熔融温度在 700~850度。 碱熔融通常要用8~10倍于样品的熔剂。为了使金属元素进入溶 液，要用酸溶解熔融物。被腐蚀的坩埚材料也以盐类的形式进入溶 液，所以试样溶液中盐类浓度很大，不做大倍率稀释，不能进行原 子光谱测定。这一方法在原子光谱分析中应用不多。 酸性熔剂也用于试样分解，常用的有焦硫酸钾、硫酸氢钾、焦 硫酸铵、氟氢化钾、硼酸等。
水与试剂的要求
水的要求：最好18MΩ 试剂的要求：保证试剂（GR)/优级纯 光谱纯标准物质 分析特殊的检测元素，如微量Na、Si、B、⋯等,对 水与试剂要特殊特别注意
2、标准样品的制备与匹配
标准溶液配制
用储备标准溶液配制标准溶液系列时，应补加酸，使溶液维持一 定的酸度，尽可能使其酸度与样品溶液一致。配置多元素混合标准 溶液时，应注意元素之间可能生的化学反应。 标准溶液浓度一般在μg/mL级，通常用硝酸或盐酸介质，当溶液 的酸度在1%以上时，可持续使用较长时间。 标准溶液系列应有足够多的标准点，通常要有4个均匀分布的标 准点，加上空白点是5个点。至少要有4个点。
焙烧、烧结
焙烧在低于熔剂熔点的温度下分解试样。 烧结熔剂：碳酸钠、碳酸钙、过氧化钠、氧化镁等。
烧结法熔剂用量比熔融法少，几乎不腐蚀坩埚，引入的盐类相 应减少。 例如：90%碳酸钠-10%硝酸钠混合熔剂烧结，1.5~2倍于试样 的熔剂,不超过780度烧结可分解绝大多数矿物。 例如：用4倍于试样的过氧化钠，在不超过500度温度下烧结7~8 分钟，几乎可以分解所有的矿物。
溶解样品的基本要求
无机试样的分解
1、水溶解
可溶性无机化合物，可以直接用水溶解制成测定溶液，如硫酸铜、 氯化钠等。但考虑到溶液的稳定性及与标准溶液酸度的一致性，往 往要加入一些酸。 Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba等金属也能在水中溶解， 或在水蒸气中生成可溶性盐类。为了使其中的其它测定元素进入溶 液，也要将溶液酸化。
酸分解的应用
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常用的混合酸
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常用的混合酸
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常用的混合酸
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碱熔
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高温熔融
。 有些矿石、化合物不能溶解在酸中，如：石英SiO、锡石SnO、 金红石TiO、锆英石ZrSiO、碳化硅等，分解这些样品必须用碱熔 融。 金属锇、铱、钌等很难溶于酸，也可用碱熔融分解。 碱熔融的熔剂有：氢氧化钠、氢氧化钠+氢氧化钾、过氧化钠、 碳酸钠、偏硼酸锂、四硼酸锂等。其中以过氧化钠分解能力最强， 几乎能分解所有样品，对坩埚的腐蚀也最强烈。 碳酸钠、偏硼酸锂和四硼酸锂熔融，对坩埚的腐蚀较小，可在铂 坩埚、热解石墨坩埚内进行。
有机试样的消解
干式灰化
湿式消解
酸浸出和悬浊进样
有机试样的消解
干式灰化是使有机物燃烧，其中的金属元素转化为无机盐，然后用适当 的酸溶解灰分制成稀酸溶液，用于原子光谱测定。通常是将试样置于铂坩埚 或瓷坩埚内，先在低温电炉上使试样炭化，然后放入马弗炉内灰化。植物、 蔬菜等鲜品应预先在烘箱内烘干后再灰化。为了缩短灰化时间，一般在 700~800OC灰化。灰化温度在500OC以上，会造成一些元素的挥发损失。 700OC时Hg 、As、Se、Pb、Cd等元素几乎挥发损失殆尽， Cr、Cd、 Zn等元素也有部分损失。大多数生物样品含氯，一些元素会以氯化物 形式挥发损失。对于含氯的试样灰化损失更为显著。
Leeman Labs ICP-OES
ICP-OES样品前处理及应用
利曼中国 :赵质远
方法开发
1. 实验室环境、器皿及试剂和水的要求 2. 标准制备与匹配： a. 外标法 b. 内标法 c. 标准加入法 3. 样品制备：溶（熔）解条件
1、实验室环境、器皿及试剂和水的要求
实验室规范
仪器室与外界最好有一个隔断，避免空气直接流通
标准储备溶液一般用光谱纯试剂制备 购买标液-一般为1000PPM 多标储备液。一般为100PPM 标液的稳定性有限 使用酸性介质 低含量溶液（PPB） 要求新鲜制备 同时制备校正空白
标准的制备与匹配
分析方式的选择 a. 外标法 b. 内标法 c. 标准加入法
A.ICP-OES分析的一般方法（外标法）
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
高温熔融
强碱熔融一般在镍坩埚、银坩埚、刚玉坩埚、瓷坩埚内进行。 其中过氧化钠对坩埚的腐蚀最严重，一般用铁坩埚。熔融温度在 700~850度。 碱熔融通常要用8~10倍于样品的熔剂。为了使金属元素进入溶 液，要用酸溶解熔融物。被腐蚀的坩埚材料也以盐类的形式进入溶 液，所以试样溶液中盐类浓度很大，不做大倍率稀释，不能进行原 子光谱测定。这一方法在原子光谱分析中应用不多。 酸性熔剂也用于试样分解，常用的有焦硫酸钾、硫酸氢钾、焦 硫酸铵、氟氢化钾、硼酸等。
标准溶液配制
ICP光谱分析中，必须重视标准溶液的配制： 1. 不正确的配制方法，将导致系统偏差的产生；
2. 介质和酸度不合适，会产生沉淀和浑浊，易堵 塞雾化器并引起进样量的波动； 3. 元素分组不当，会引起元素间谱线互相干扰； 4. 试剂和溶剂纯度不够，会引起空白值增加，检 测限变差和误差增大。
标液的配制
常用无机酸性质
酸分解的应用
盐酸：盐酸是应用最多的酸，能溶解氧化还原电位比氢更负的金属 如：Fe、Be、Mg 、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Zn、Sn、稀土 等金属;大多数金属氧化物；碳酸盐类矿物；有色金属硫化矿等。
硝酸：是一种强酸，同时也是一种强氧化剂，能氧化分解大多数有 机物，多数用盐酸溶解的金属也能用硝酸溶解。一些氧化还原电位 比氢正的元素能用硝酸溶解。如：Ag、Cu、Pb、Co、Ni、Sb、 Hg、Mn、Bi、Se、Te、V等金属，大多数金属氧化物、合金、有色 金属氧化矿等。由于硝酸特别是浓硝酸是一种强氧化剂，一些氧化物难 溶的金属不能用硝酸溶解，如铝、锡等金属。
有机试样的消解
湿式消解
1、在敞开式容器中消化 通常用烧杯、三角瓶等容器在电热板上加热消解，使用的酸有 硝酸、硝酸+高氯酸、硝酸+硫酸、硝酸+硫酸+过氧化氢、硝酸+硫 酸+过氧化氢等。硝酸与有机物的反应比较激烈，特别是干的有机物。 一般要在加酸后在室温下放置一段时间，有时可放置过夜，待大部 分有机物分解后再加热。 单独使用硝酸，脂肪等有机物不能完全消化，加热时Hg等一些 元素会挥发损失；使用混合酸有助于有机物的彻底消化，高氯酸、 硫酸冒烟的温度较高，会造成Hg、As、Se、Ge、Hg、B、Sb等元 素的挥发损失。氯含量高的样品挥发损失更严重。
理想地，所加入的标样的体积应大大低于样品体积（大 约10%样品量），标准加入法可克服基体效应，但不能克 服谱线干扰
C. 标准加入法—何时采用标准加入法
当不能抑制样品的基体的物理或化学干扰时；
。 当没有空白而不能使样品的基体与标样相匹配时。
C. 标准加入法
运行标样（Std 0, 1, 2, ⋯）测试，将得到标准校正曲线
发射光谱溶样原则
对于发射光谱分析，由于从样品的溶解到测定，中间无需进行分离、滴定或 。 显色等步骤，所以对溶解酸的使用限制较少。 原则上，只要试样能完全溶解，任何酸都可使用，但也要满足以下 条件： a、测定元素与溶解酸不会生成不溶性或挥发性化合物，防止待测元素析 出及挥散； b、测定时，溶液对雾化器及炬管的腐蚀要少； c、对待测元素干扰少。 虽然试样一般采用无机酸分解，但不同种类的酸会带来不同的影响。 样品溶液中酸的种类和浓度的不同会使溶液黏度、表面张力有所不同， 从而引起溶液进入等离子炬的速度和粒子分布的变化，导致谱线强度的 变化。
湿式消解
为了避免挥发损失，可以使用冷凝回流装置。用硫酸+过氧化氢 回流分解动物组织，可避免Hg的损失。用硝酸消化有机试样时，添 加V2O5也可避免Hg的损失。 使用硝酸-高氯酸湿式消化时必须认真操作，在有机物没有完全 消化之前，在硝酸蒸发完之前不断补充硝酸，以防高氯酸与有机物 发生剧烈反应引起爆炸。使用硫酸时，在有机物未全部消化硝酸蒸 发完之后，虽然不会发生爆炸，但有机物会炭化产生游离碳，而游 离碳很难分解。所以也必须认真观察，细心操作。 在敞开式容器中消化的优点是设备简单，缺点是操作难度大， 试剂消耗量大、每个试样的酸消耗量不等，试剂空白高且不完全一 致、消解周期长、环境污染等。
强碱熔融一般在镍坩埚、银坩埚、刚玉坩埚、瓷坩埚内进行。 其中过氧化钠对坩埚的腐蚀最严重，一般用铁坩埚。熔融温度在 700~850度。 碱熔融通常要用8~10倍于样品的熔剂。为了使金属元素进入溶 液，要用酸溶解熔融物。被腐蚀的坩埚材料也以盐类的形式进入溶 液，所以试样溶液中盐类浓度很大，不做大倍率稀释，不能进行原 子光谱测定。这一方法在原子光谱分析中应用不多。 酸性熔剂也用于试样分解，常用的有焦硫酸钾、硫酸氢钾、焦 硫酸铵、氟氢化钾、硼酸等。
样品制备
针对不同实验室及样品情况制备 例如：水溶 酸/混合酸溶 微波消解 高温高压溶解 灰化 高温熔融 参考标准方法（AA，OES）
对试样溶液的要求
溶液要清澈、无悬浮物、稳定 溶液的酸、碱度：酸度应在0.1%以上。一般不要 超过5% ，尽可能与标准溶液的酸度保持一致。 溶液介质：尽可能用盐酸或硝酸溶液
B. 内标法(1)
内标法是消除物理干扰的最好方法。 测量分析线和内标元素谱线的强度比： 以内标元素的谱线来控制分析元素由于物理干 扰而引起的强度变化。
B. 内标法(2)
内标元素可以是： 1） 样品中某一含量固定的 基体元素； 2） 定量加入的其它元素 （通常采用该方法）。
B. 内标法(3)—选择内标元素准则
1. 相对的（比较）方法, 需要标准
2. 标准与样品要 基体一致
BEC—背景当量浓度
BEC值的测定过程
吸喷2% HNO3 空白获得发射强度 吸喷1 ppm Mn标准溶液获得发射强度 以空白的发射强度除以标准溶液的发射强度减去空白的 发射强度后的净强度 通常垂直矩的BEC小于0.04 ppm 极为适合进行日常性能跟踪 应用: 微小的变化可以忽略 • 从0.025变成0.030 不必放在心上 • 从0.02 变到0.07就有问题了
1） 在样品和标样中浓度一定
。 2） 加入内标溶液的体积尽量小
3）加标方式：可手工加入，也可利用蠕动泵加入 4）内标元素的加入量必须使在选择的波长处能够达 到较好信噪比
B. 内标法(3)—选择内标元素准则
5） 内标元素和待测元素在等离子体中具有 相似的激发能 。 6） Sc、Y、In常用作内标元素 7） 内标元素和待测元素的谱线互相不干扰 8） 为保证测定准确，可选定多个波长
BEC值的测定过程
BEC值的测定过程
常用浓度单位
B. 内标法
样品与标准都加入相同的浓度 内标线与分析线有类似的... • ...化学与物理特性 • ...谱线的激发能 • ...电离能 • ...波长范围与强度
B. 内标法
内标法是消除物理干扰的最好方法。 测量分析线和内标元素谱线的强度比： 以内标元素的谱线来控制分析元素由于物理干 扰而引起的强度变化。
无机试样的分解
2、酸分解 大多数无机化合物、金属、合金、矿石试样能用酸溶解。常 用的酸有盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸以及各种混合酸。有时 也用硫酸和磷酸。 用酸分解可通过加热将多余的酸蒸发掉，便于控制溶液酸度， 溶液基体比较简单。容易获得纯度高的酸，不至于引入更多的 干扰成分。 操作简便，快速，设备简单，是原子光谱分析中应用最多的 溶样方法。
B. 内标法(3)—内标示例
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B. 内标法(3)—内标示例加入SC为内标
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B. 内标法的优点
提高主元素的准确度 一个或几个元素准确地加入给标样和样品 。 提高精密度与准确度RSD ～0.1 - 0.5 %
C. 标准加入法
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C. 标准加入法
1、标准加入法在USEPA ILM040当中定义为在三个等量的 同一样品中，按照一定增量分别加入标准溶液； 2、然后分别对原样品和三个加标样品进行测量。 3、然后按照线性拟合得出X截距和Y截距，X截距的绝对值 。 为被测分析物的含量。
实验室规范
样品准备室与仪器室分开
试样瓶的选用规则
酸性溶液或中性溶液保存在玻璃瓶中 Ag,Hg,Sn在玻璃瓶中更稳定 碱性溶液储存在聚乙烯或聚四氟乙烯的瓶子中 HF——聚四氟乙烯 Li,Al,Si在聚乙烯或聚四氟乙烯的瓶子中更加稳定
器皿的清洗步骤
5%的盐酸浸泡-过夜 去离子水冲洗 5%的硝酸浸泡-过夜 去离子水冲洗 风干