2.4摩尔热容
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2-4热容,恒容变温过程、恒压变温过程
微分：
Qp dU nCp,mdT
积分：
Qp U nC p,mdT
T1
T2
恒压过程：W = －PΔV ΔU = ΔH - pΔV 对理想气体 W = －PΔV = -nRΔT
2.4 热容，恒容变温过程、恒压变温过程 4.凝聚态物质变温过程
微分：
QP dH nCp,mdT
5 = R 2
C p ,m
7 = R 2
2.4 热容，恒容变温过程、恒压变温过程 ⑤. 应用
U nCV ,m (T )dT
T1
T2
H nCp,m (T )dT
T1
T2
a. 应用体系为单纯的PVT变化。 b. 对于理想气体,U = f (T) H = f (T) 说明理想气体U和H只 是T的状态函数,不受过程是否恒容或恒压以及其它条件 的限制,但此过程的Q不一定等于QV,QP c. 对于凝聚态物质Cp,m — Cv,m = 0 (少数物质除外，如 C6H6,C2H5OH)，因为液固态物质的摩尔体积随温度的 变化可忽略。
对于理想气体
U m 0 Vm T
Vm R T p
Cp，m － Cv，m = R Cp — Cv = nR 在具体应用中，对单、双原子理想气体可取以下值： 单原子分子 Cv ,m 双原子分子 Cv ,m
3 = R 2 C p ,m 5 = R 2
U m Vm U m p T p T p T V
再由 定压下 代入式，得
U U dU m m dT m dV T V V T
U m U m U m Vm V T T p T V m T p NhomakorabeaT1
Qp dU nCp,mdT
积分：
Qp U nC p,mdT
T1
T2
恒压过程：W = －PΔV ΔU = ΔH - pΔV 对理想气体 W = －PΔV = -nRΔT
2.4 热容，恒容变温过程、恒压变温过程 4.凝聚态物质变温过程
微分：
QP dH nCp,mdT
5 = R 2
C p ,m
7 = R 2
2.4 热容，恒容变温过程、恒压变温过程 ⑤. 应用
U nCV ,m (T )dT
T1
T2
H nCp,m (T )dT
T1
T2
a. 应用体系为单纯的PVT变化。 b. 对于理想气体,U = f (T) H = f (T) 说明理想气体U和H只 是T的状态函数,不受过程是否恒容或恒压以及其它条件 的限制,但此过程的Q不一定等于QV,QP c. 对于凝聚态物质Cp,m — Cv,m = 0 (少数物质除外，如 C6H6,C2H5OH)，因为液固态物质的摩尔体积随温度的 变化可忽略。
对于理想气体
U m 0 Vm T
Vm R T p
Cp，m － Cv，m = R Cp — Cv = nR 在具体应用中，对单、双原子理想气体可取以下值： 单原子分子 Cv ,m 双原子分子 Cv ,m
3 = R 2 C p ,m 5 = R 2
U m Vm U m p T p T p T V
再由 定压下 代入式，得
U U dU m m dT m dV T V V T
U m U m U m Vm V T T p T V m T p NhomakorabeaT1
2.4热容QvQp
P1=100 kPa V1=50dm3
恒容加热
P2=200 kPa V2=50dm3
恒压冷却
T1=?
T2=?
解：P1V1＝P3V3 ；P1V1＝nRT1, P3V3＝nRT3 T1＝T3
所以：整个过程 ΔH＝0；ΔU＝0
根据热一定律 ΔU＝Q＋W 所以 ：Q＝－W
P3=200 kPa V3=25dm3 T3=?
14
例：某双原子例理想理气气体P1VmTo过l ，程由Δ始H态和20Δ0Uk的Pa计、3算50K 绝热
反抗 50 kPa恒外压一次膨胀到平衡态，求末态温度T2和过程 的Q、W、ΔH、ΔU。
解：要求出ΔH和ΔU，根据计算公式，末态温度T2的求取 是本题目的关键。 （1）求T2：绝热过程体系与外界没有热交换，则Q＝0
提示：
读完题后，象教材例题上那样，先用框架流程图把题目的
条件（P、V、T）画出来，这样做题不容易出错。
19
课堂作业讲解
第一题： 2 mol 理想气体，Cp,m ＝7/2 R，由始态100 kPa、50dm3，
先恒容加热使得压力升至200 kPa，再恒压冷却使体积缩小到 25 dm3。求整个过程的Q、W、ΔH、ΔU。
W = U－Q =－9.98 kJ
9
4.4 凝聚态物质变温过程的热
• 对凝聚态物质的变温过程,
在恒压或压力变化不很大时, 可由Cp,m求得 Q
Q和p HH,
T2
T 1 nC p,mdT
如 果 Cp,m 为 常 数 ， 则Qp nCp,m（T2－T1）
因V 0, 故W 0, U H.
注意：
20
课堂作业讲解
W＝W1＋W2 第一步为恒容过程，所以：W1＝0 W＝W2＝－P2（V3－V2）
第二章热力学第一定律(2)
C p ,mCV ,m , cV =C p =nC p ,m , CV =nCV ,m , c p = MM
17
一些气体自25℃至某温度的平均摩尔定压热容Cp,m/(J⋅K-1⋅mol-1) t/℃ H2 空气 CH4 25 28.80 29.14 35.74 100 28.94 29.24 37.54 200 29.08 29.35 40.24 300 29.13 29.57 43.01 500 29.94 30.20 48.70 1000 29.80 31.74 60.86
代入数据得
ΔU = 9876 J = 9.876 kJ
QV = ΔU = 9.876 kJ ΔH = ΔU + Δ ( pV ) = ΔU + n(Ar,g) RΔT = 13.201 kJ
13
4. Cp,m（CV,m）随温度T的变化
是重要的基础热数据，是通过量热实验获得的。 往往随温度而变化。 表达Cp,m随T变化的方法有三种 （1） 数据列表： （2） Cp,m—T 曲线：直观 （3） 函数关系式：便于积分、应用 C p ,m = a + bT + cT 2 C p ,m = a + bT + cT 2 + dT 3
解： ΔU =n ∫T1 CV ,m dT
=2mol × 25.29J ⋅ mol−1 ⋅ K −1 × (352.15 − 298.15)K ΔU =nCV ,m (T2 − T1 ) =2731 J ΔH =nC p ,m (T2 − T1 ) =2mol × 33.60J ⋅ mol−1 ⋅ K −1 × (352.15 − 298.15)K =3629 J
解： 过程恒容 W£½0
ΔU = ΔU (Ar,g) + ΔU (Cu,s)
24摩尔热容
理想气体：
( Um V
) T
0,
(
Vm T
) p
R p
,
C p ,m CV ,m R
单原子分子 双原子分子
3
5
CV ,m 2 R,C p,m 2 R
5
7
CV ,m 2 R,C p,m 2 R
对pg混合物， Cp,m（mix)=∑y(B) Cp,m(B);
CV,m（mix)=∑y(B) CV,m(B)
22
解题步骤：a.先找为0 量；b.再计算状态函数
c.求功
d.求热
例 1. 在带活塞汽缸中有1mol He(g)，起始状态为25℃、 500 kPa，若在恒温下将施加在活塞上的环境压力突然
加至1000kPa并达平衡，求压缩过程的Q、W、ΔU和
ΔH。
pg,n=1mol T1=298.15K p1 =500kPa V1 =
理想气体
n=1mol p1=101.325kPa
T1=300K V1
恒p外 dT=0
n=1mol p2= p外
T2=300K V2
U
n
T2 T1
CV ,mdT
=8729J
H
n
T2 T1
Cp,mdT
=14.55kJ
W2=0 dV=0
n=1mol V3=V2
W= W1+ W2=-p环(V2-V1)
T3=1000K
T2、p2、V2
ΔUT ΔUV
ΔUV ΔUT
n mol pg T2、p' 、V1
T1、p ' 、V2
T2
T2
U UV UT n CV ,mdT 0 n CV ,mdT
物理化学2-04摩尔热容
dp=0
2molH2 p2 ＝p1 = 100kPa
T2= 1000K
Qp = H nC p,mT
= 2 mol×29.2 J·mol1·K1(1000－400)K
= 35.04 kJ
U = H－ (pV) = H－nR(T2－T1) = 25.06 kJ W = U－Q =－9.98 kJ
19
例17 0.2 mol某理想气体, 从273 K, 1 MPa恒压
23.529kJ
Or: W = U － Qp =56.6 － 80.129= －23.529 kJ
25
21
例18 3 mol某理想气体, 在101.3 kPa下恒压由20℃加热 到80℃, 计算此过程的Q, W, U, H. 已知该气体 CV, m = (31.38＋13.4×103 T/K)J·mol1·K1.
n = 3 mol T1 = 20℃ p1 =101.3kpa
恒压
n = 3 mol T2 = 80℃ p2 = 101.3kpa
0,
Vm T
p
R p
Cp,m CV,m R 或 Cp－CV = nR
13
③注意：
单原子分子,如：Ar,He,etc.
C C 3 R ， 5 R
V,m 2
P,m 2
ig.
双原子分子，如：N2,O2,H2,etc.
CV,m
5 2
R
,
CP,m
7 2
R
14
5.摩尔热容随温度变化的表达式
热容的大小与物种及其聚集状态和温度有关。
， T T1 T2 2
16
8.气体恒容变温过程
计算式：
QV VU
T2
第二章 热力学第一定律-kt
§2.1 基本概念及术语
4 热力学平衡态（thermodynamical equilibrium 热力学平衡态（ state） ）
一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间变化的状态。 热平衡(thermal equilibrium)：体系各部分温度相等 热平衡 ： 力平衡(mechanical equilibrium) ：体系各部的压力都相等 力平衡 相平衡(phase equilibrium)：多相共存时，各相的组成和数 相平衡 ： 量不随时间而改变 化学平衡(chemical equilibrium)：反应体系中各物的数量不 化学平衡 ： 再随时间而改变
16
§2.2 热力学第一定律
• 1 功（work） ）
除了热传递以外，其它各种形式传递的能量， 用W或δW表示。包含体积功和非体积功。 单位: 单位 焦耳（J）
正负号规定： 正负号规定：系统对环境做功W<0，系统得到环 境的功W>0。 非体积功： 非体积功： 电功 W′= –nFE；表面功 W′=σAs
状态函 数法
过程中状态函数的变化的计算方法， 即状态函数变化只取决于始末态而 与途径无关。
11
§2.1 基本概念及术语
b 单相混合物系统
X = f ( x, y, n) = f (T , p, n)
c 多相系统
X (α ) = f (T , p, n)
X ( β ) = f (T , p, n)
12
10
§2.1 基本概念及术语
状态函数表征： 状态函数表征：
a 纯物质单相系统 X = f ( x, y )
∆X = ∫ dX = X 2 − X 1
X1 X2
状态2 状态
2 1
2.4 热容,恒容及恒压过程
重排，将 dp, dT 项分开，得：
dU ( U V U U V )T ( )T dp [( )V ( )T ( ) p ]dT V p T V T U U U V =( )T dp [( )V ( )T ( ) p ]dT p T V T U U )T dp ( ) p dT p T
C p CV ( H U ) p ( )V T T (U PV ) U ( ) p ( )V （代入H 定义式） T T U V U ( ) p p( ) p ( )V T T T 根据复合函数的偏微商公式（见下页）
(
U U U V ) p ( )V ( )T ( ) p T T V T
所以
V ( ) p nR / p T
Cp CV nR
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201与Cv之差
证明：( U ) p ( U ) ( U ) ( V ) p T T V V T T 设： U U (T ,V ), V V (T , p) U U dU ( )V dT ( )T dV T V
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2014-7-4
1.5 热容 （heat capacity） 等压热容Cp： C p Qp ( H ) p
dT T
QP (T2 T1 ) H n CP,m dT T
1
T2
等容热容Cv：
QV U CV ( )V T dT
1.9
热容 （heat capacity）
对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨 胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：
平均热容定义： C 真热容C :
Q C dT
Q T2 T1
dU ( U V U U V )T ( )T dp [( )V ( )T ( ) p ]dT V p T V T U U U V =( )T dp [( )V ( )T ( ) p ]dT p T V T U U )T dp ( ) p dT p T
C p CV ( H U ) p ( )V T T (U PV ) U ( ) p ( )V （代入H 定义式） T T U V U ( ) p p( ) p ( )V T T T 根据复合函数的偏微商公式（见下页）
(
U U U V ) p ( )V ( )T ( ) p T T V T
所以
V ( ) p nR / p T
Cp CV nR
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201与Cv之差
证明：( U ) p ( U ) ( U ) ( V ) p T T V V T T 设： U U (T ,V ), V V (T , p) U U dU ( )V dT ( )T dV T V
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2014-7-4
1.5 热容 （heat capacity） 等压热容Cp： C p Qp ( H ) p
dT T
QP (T2 T1 ) H n CP,m dT T
1
T2
等容热容Cv：
QV U CV ( )V T dT
1.9
热容 （heat capacity）
对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨 胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：
平均热容定义： C 真热容C :
Q C dT
Q T2 T1
物理化学第三章2-04摩尔热容
U m Vm V p T p m T
C p,m CV ,m 很小
U m ② 理想气体: V m
Vm 0 , R T T p p
PVm=RT
Cp,m CV,m R
1
T2
小结：
①对一定量的理想气体的任意pVT变化, 有:
U nCV ,mdT
T1 T2
H nCp,mdT
T1
T2
②一个十分常见的错误是: 将上两式运用于包含理想气体 的相变或化学变化过程, 因恒温, 得 U = 0! H = 0 ！ ③在非恒容或非恒压条件下, U Q , H Q。如:压 缩绝热气缸内的理想气体, Q = 0; 而 T > 0, U > 0, H > 0。
代入前式,得: Cp ,m CV ,m
U m Vm V p T p m T
4. Cp , m与CV , m的关系：
⑵结论：
T p
C p ,m C V ,m
Vm ①凝聚态物质 很小
§2.4 摩 尔 热 容
1.热容 定义：一定量的物质温升1度所需的热量。 C＝Q/ T
一定量：1mol 摩尔热容
C=Q/ dT
单位 : Jmol－1K－1 Cm=C/n
1kg 质量热容
单位 : Jkg－1K－1
§2.4摩 尔 热 容
2.摩尔定容热容
CV, m
单位 : Jmol－1K－1
C p ,m
1 δQ p = n dT
对恒压过程 δQ p = dH p = n dH m,p 代入有
C p ,m
第二章 热力学第一定律(2)
T2 T1
C p ,mdT
(凝聚态物质)
注意：尽管凝聚态物质变温过程中系统体积改变很小， 也不能认为是恒容过程，更不能按式
QV = ΔU = n ∫
T2 T1
C p ,mdT
计算过程的热和系统的热力学能变，此时只有在真正的 恒容时才使用。
7
3. Cp,m和 CV,m的关系
由Cp,m和 CV,m定义式可导出二者的关系
代入数据得
ΔU = 9876 J = 9.876 kJ
QV = ΔU = 9.876 kJ
ΔH = ΔU + Δ ( pV )
= ΔU + n(Ar,g) RΔT = 13.201 kJ
13
4. Cp,m（CV,m）随温度T的变化
是重要的基础热数据，是通过量热实验获得的。 往往随温度而变化。 表达Cp,m随T变化的方法有三种 （1） 数据列表： （2） Cp,m—T 曲线：直观 （3） 函数关系式：便于积分、应用
已知 H 2O(l) : Δ vap H (100o C) = 40.668 kJ ⋅ mol −1
25℃~100℃，水的 C p ,m = 75.6 J ⋅ mol −1 ⋅ K −1
Q p = ΔH W = − pΔV ≈ pV (g) ≈ −nRT
ΔU = ΔH − Δ( pV ) ≈ ΔH − pV (g) ≈ ΔH − nRT
或
ΔU = Q + W ≈ ΔH − nRT
蒸发、升华过程若非恒压，则
Q ≠ ΔH
23
例 2.5.1 3.5 mol H2O(l)于恒定101.325 kPa想由t1=25℃升温并全 部蒸发成为t2=100℃的H2O(g)。求过程的热Q及系统的ΔU。
C p ,mdT
(凝聚态物质)
注意：尽管凝聚态物质变温过程中系统体积改变很小， 也不能认为是恒容过程，更不能按式
QV = ΔU = n ∫
T2 T1
C p ,mdT
计算过程的热和系统的热力学能变，此时只有在真正的 恒容时才使用。
7
3. Cp,m和 CV,m的关系
由Cp,m和 CV,m定义式可导出二者的关系
代入数据得
ΔU = 9876 J = 9.876 kJ
QV = ΔU = 9.876 kJ
ΔH = ΔU + Δ ( pV )
= ΔU + n(Ar,g) RΔT = 13.201 kJ
13
4. Cp,m（CV,m）随温度T的变化
是重要的基础热数据，是通过量热实验获得的。 往往随温度而变化。 表达Cp,m随T变化的方法有三种 （1） 数据列表： （2） Cp,m—T 曲线：直观 （3） 函数关系式：便于积分、应用
已知 H 2O(l) : Δ vap H (100o C) = 40.668 kJ ⋅ mol −1
25℃~100℃，水的 C p ,m = 75.6 J ⋅ mol −1 ⋅ K −1
Q p = ΔH W = − pΔV ≈ pV (g) ≈ −nRT
ΔU = ΔH − Δ( pV ) ≈ ΔH − pV (g) ≈ ΔH − nRT
或
ΔU = Q + W ≈ ΔH − nRT
蒸发、升华过程若非恒压，则
Q ≠ ΔH
23
例 2.5.1 3.5 mol H2O(l)于恒定101.325 kPa想由t1=25℃升温并全 部蒸发成为t2=100℃的H2O(g)。求过程的热Q及系统的ΔU。
2-4摩尔热容
Cp,m 的应用举例： a:求一定量某物质的恒压显热Qp 求一定量某物质的恒压显热 求一定量某物质的恒压显热
Qp = ∫ nC p,mdT
T1
T2
n , C p,m 为常数
=
nC p,m (T2 - T1 )
11
b:计算恒压单纯 计算恒压单纯pVT 变化时系统的∆Hp 变化时系统的∆ 计算恒压单纯
CV ,m
δ QV ∂ U m = = d T ∂ T V
C V , m的另一表达形式
5
CV,m 的应用举例应用 应用 a:求一定量某物质的恒容显热 V。 求一定量某物质的恒容显热Q 求一定量某物质的恒容显热
Q C V ,m = ( ∴ QV =
δ Q V ,m dT nC
Ar(g)可看作理想气体 可看作理想气体
C V ,m = C
p ,m
- R = 12.472 J 鬃 K
1
m ol-
1
D U ( Ar,g ) = n ( Ar,g )C V , m ( Ar,g ) (T 2 - T 1 )
D U = D U ( A r,g ) + D U ( C u ,s )
V ,m
)
n , C V, m 为常数
∫
T2
T1
dT
=
nC
V, m
( T 2 - T1 )
注意： 热的正负号的产生是由始末态在计算式中自然体现出来的 热的正负号的产生是由始末态在计算式中自然体现出来的。 注意：1.热的正负号的产生是由始末态在计算式中自然体现出来的。 2.表达物质量的单位与热容中的单位应一致。 表达物质量的单位与热容中的单位应一致。 表达物质量的单位与热容中的单位应一致 3.若CV,m = f(T),计算时对该式进行具体积分 若 计算时对该式进行具体积分。 计算时对该式进行具体积分
摩尔热容物质单位摩尔质量的热容量
摩尔热容物质单位摩尔质量的热容量摩尔热容是指单位摩尔质量物质在恒定压力下吸收或释放的热量。
热容是描述物质在温度变化时吸收或释放的热量和温度变化之间关系的物理性质。
摩尔热容量的计算对于研究物质的热力学性质和能量传递过程非常重要。
摩尔热容量的计算公式如下：C_m = Q / (nΔT)其中，C_m表示摩尔热容量，单位是J/(mol·K)；Q表示吸收或释放的热量，单位是J；n表示物质的摩尔数量，单位是mol；ΔT表示温度变化，单位是K。
对于理想气体而言，根据理想气体状态方程 PV = nRT，可以得到以下摩尔热容量的表达式：C_m = (3/2)R其中，R为气体常数，其值为8.314 J/(mol·K)；(3/2)R为摩尔热容的理论值。
不同物质的摩尔热容量值是不同的，这是因为物质的组成、结构和状态等因素的不同导致热容量的差异。
下面以一些常见物质为例，介绍它们的摩尔热容量。
1. 液体水的摩尔热容量为75.3 J/(mol·K)。
这是因为水分子的结构和相互作用导致其摩尔热容量较高。
在常温下，水的热容量约为4.18J/(g·K)，这也是为什么水在冷却和加热过程中能够迅速吸收或释放大量热量的原因。
2. 固体铁的摩尔热容量为25.1 J/(mol·K)。
铁是一种金属，其晶格结构的稳定性和电子结构的特点导致其摩尔热容量较低。
相比之下，铁的比热容（单位质量的热容量）为0.45 J/(g·K)。
3. 空气是一种气体混合物，其摩尔热容量是根据空气中各组分的摩尔比例进行计算的。
在标准制冷（0℃）下，空气的摩尔热容量约为29 J/(mol·K)。
4. 异丙醇是一种有机化合物，其摩尔热容量为125 J/(mol·K)。
这是因为异丙醇分子中含有碳、氢和氧等元素，其分子间相互作用和内部键合的特点导致其摩尔热容量较高。
总之，摩尔热容量是描述物质单位摩尔质量吸收或释放热量的物理性质。
2.4 热容
Cp,m − CV ,m ≈ 0
• 理想气体系统服从 pVm = RT ，且 (∂Um / ∂Vm)T = 0 可得
Cp,m − CV ,m = R
Cp − CV = nR
4.理想气体的热容 理想气体的热容
• 在通常温度下，对理想气体来说 • 单原子分子系统
3 5 CV ,m = R，Cp,m = R 2 2
• 双原子分子（或线型分子）系统
5 7 CV ,m = R，Cp,m = R 2 2
• 多原子分子（非线型）系统
CV ,m = 3R，Cp,m = 4R
5.摩尔定压热容与温度的关系 摩尔定压热容与温度的关系
• 物质的热容都与温度有关，其值随温度的升 高而逐渐增大。通常所采用的经验公式有下 列两种形式
Cp,m = a + bT + cT
2
−2
Cp,m = a + bT + c' T
a, b , c, c’，是经验常量，随物质的不同及温度 范围的不同而异，可参看附录或其它相关参 考书及手册。
Attention
• 查表所得数据通常均指摩尔定压热容，在具体 计算中，应考虑系统中该物质的量。 •公式或常量的数值不 尽相同，但多数情况下其计算结果相近；在高 温不同公式之间的误差可能较大。
• 相同温度下，对于同一物质
积随着温度发生变化而产生的。若(∂Vm / ∂T)p = 0 ， 则两种摩尔热容就不会有差别。
∂U m ∂ Vm C p ,m − CV ,m = [( ) T + p ]( )p ∂ Vm ∂T 上式表明，Cp,m − CV ,m 是因等压下物质的摩尔体
• 液态、固态物质的摩尔体积随温度的变化若可忽 略，可得
2.4摩尔热容
对于理想气体 C p ,m CV ,m R
C 对单原子： V ,m 3R / 2, C p ,m 5R / 2 C 对双原子： V ,m 5R / 2, C p ,m 7 R / 2
对于凝聚态物质
CV ,m C p ,m
4.定压摩尔热容与温度的关系
热容随温度变化，常用级数形式表示热容 对温度的依赖关系：
升高dT所需的热量为δQV，则该温度T下的摩尔定
压热容以表示 C p ,m为：
1 δQp C p,m n dT
由于Qp = dH=ndHm
C p,m
1 dH dH m dT dT n p p
单位为： J K 1 mol1 。
（2）应用：单纯PVT变化 恒压： H
Q p T
T2
1
nC p ,mdT
非恒压系统分理想气体和凝聚态物质两种情况。 a.理想气体： 理想气体的U=f(t)，H=U+PV=U+nRT= f(t)
H T
T2
1
nC p ,mdT
b.凝聚态物质 凝聚态物质在T一定时，只要压力变化不大， 压力p对△H的影响往往可以忽略不计。
H nC p ,mdT
W = －pamb( V2－V1 )
= －pambnRT( 1 / p2－1 / p1 ) = －3.741 kJ Q = －W = 3.741 kJ
例. 2 mol H2从400 K，100 kPa定压加热到1000 K ，已知Cp,m(H2) = 29.2 J· 1· 1，求U，H， mol K Q，W各为多少？ 解：Qp = H nC p ,m T
知气体的CV=20.92J· -1· -1。 mol K 解： n=1mol，理想气体 t1 =27 ℃ p1 = 1atm V1
热力学第一定律焦耳实验恒容热摩尔热容
T V
V T
dU 0 , dT 0 , dV 0 , 必然有 : U 0 V T
所以气体的热力学能与它的体积无关，（因而也和它的 压力无关），而仅是温度的函数。
2012-8-30
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15
需要注意的是：
实际上，这一结论并不准确，因为该实验水槽中水较多 ，气体压力较低，若气体自由膨胀与水交换的热较少，则温 度变化很小，不可能用那么一个粗糙的温度计的观测出来。
U U 2 U1 W(Q0) Q(W 0)
2.2.5
2012-8-30
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9
证明：系统状态一定时，内能值就为定值。
（反证法）系统状态从A经1或2到B
ΔU1=UB–UA=ΔU2
1B
若假设ΔU1>ΔU2
系统状态 A1B2A
A
2
一次循环ΔU=ΔU1 –ΔU2>0 如此每经过一次循环，就有多余的能量产生
2012-8-30
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§ 2.4 摩尔热容
一、定容摩尔热容：CV,m 二、定压摩尔热容： Cp,m 三、 CV,m与Cp,m的关系 四、 Cp,m与T的关系 五、平均摩尔热容
2012-8-30
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热容 (heat capacity)
定义: 系统由于得到微小热量 Q 而温度上升dT 时， 即为热容。单位 J · K-1
体积始终不变，Vsys=const 。
dU δQ δW δQ pamb dV δW '
2.2.6b
δQV dU dV 0 ,δW ' 0 2.3.1a
ch2.4热容
使用条件:
QV U nCV ,m dT
T1 T2
①恒容dV=0 ②W´=0 ③单纯恒容变温过程 （即无化学变化与相变化）
当在积分的范围内CV,m可表现为常数时 Q U nC (T T ) V V ,m 2 1 ⑴对于任何一种物质体系（固、液体、气体，无论是理气还 是真实气体），利用上式均可计算单纯恒容变温过程中的QV与 △U； ⑵但对于理想气体，还可计算任何单纯p、T、V变化过程中 的△U ，不管过程恒容与否 QV ,m (3)但从热量角度 CV ,m ，对于任何物质都是恒容下 dT 温度升高1度吸收的热量，因此计算过程中的热时，即便是理气 T2 也必须是恒容过程，即 QV T nCV ,m dT
p
Q p ,m
2
T1
p ,m
四
Cp,m与CV,m的关系（p49）
物质的Cp,m与CV,m的数值往往是不同的，下面我们推导二 者的关系（p49） （1） 凝聚态物质 可近似认为 （2） 理气
C p,m CV ,m
C p,m CV ,m R
这是理想气体的一个重要特性。 另外，对于理气，由统计热力学可以导出: 5 3 C p ,m R CV ,m R 单原子分子 2 2 双原子分子
二
摩尔定容热容（p46） 恒容过程 dV=0且W´=0 1mol物质 δQv,m=dUm
前面有 δQv=dU
根据前面摩尔热容的定义，则恒容下的摩尔热容 QV ,m U m CV ,m ( )V U m f (T ,V ) dT T 恒容条件下，摩尔内能对温度的微商只能是偏微商。 摩尔定容热容CV,m：1mol物质在恒容、不作非体积功的条件 下温度升高1度吸收的热量；或者在上述条件下，体系内能随温 度的变化率。 我们利用CV,m可以计算物质在单纯恒容变温过程中的热及内 能的变化。 1mol物质 QV ,m dUm CV ,mdT 物质的量为n时 QV dU nCV ,mdT 恒容下 T1 T2
2.4 热容,恒容及恒压过程
1.9
热容 （heat capacity）
对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨 胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：
平均热容定义： C 真热容C :
Q C dTLeabharlann Q T2 T1单位
JK
1
即某温度时的热容。 △T (≈ T2－T1)趋于0)
摩尔热容Cm： 规定物质的数量为1 mol的热容。 单位为： J K1 mol1 。
重排，将 dp, dT 项分开，得：
dU ( U V U U V )T ( )T dp [( )V ( )T ( ) p ]dT V p T V T U U U V =( )T dp [( )V ( )T ( ) p ]dT p T V T U U )T dp ( ) p dT p T
代入上式，得：
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2014-7-4
一般封闭体系Cp与Cv之差
U V V C p CV ( ) p ( ) p p( ) p V T T
U V [ p ( ) p ]( ) p V T 对理想气体， ( U ) 0, p V
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2014-7-4
1.5 热容 （heat capacity） 等压热容Cp： C p Qp ( H ) p
dT T
QP (T2 T1 ) H n CP,m dT T
1
T2
等容热容Cv：
QV U CV ( )V T dT
C p,m a bT cT 2
C p,m a bT c '/ T 2
式中a,b,c,c’,... 是经验常数，由各种物质本身的 特性决定，可从热力学数据表中查找。
热容 （heat capacity）
对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨 胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：
平均热容定义： C 真热容C :
Q C dTLeabharlann Q T2 T1单位
JK
1
即某温度时的热容。 △T (≈ T2－T1)趋于0)
摩尔热容Cm： 规定物质的数量为1 mol的热容。 单位为： J K1 mol1 。
重排，将 dp, dT 项分开，得：
dU ( U V U U V )T ( )T dp [( )V ( )T ( ) p ]dT V p T V T U U U V =( )T dp [( )V ( )T ( ) p ]dT p T V T U U )T dp ( ) p dT p T
代入上式，得：
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2014-7-4
一般封闭体系Cp与Cv之差
U V V C p CV ( ) p ( ) p p( ) p V T T
U V [ p ( ) p ]( ) p V T 对理想气体， ( U ) 0, p V
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2014-7-4
1.5 热容 （heat capacity） 等压热容Cp： C p Qp ( H ) p
dT T
QP (T2 T1 ) H n CP,m dT T
1
T2
等容热容Cv：
QV U CV ( )V T dT
C p,m a bT cT 2
C p,m a bT c '/ T 2
式中a,b,c,c’,... 是经验常数，由各种物质本身的 特性决定，可从热力学数据表中查找。
混合气体摩尔热容
混合气体摩尔热容混合气体的摩尔热容是指单位摩尔混合气体在恒定压力下吸收或释放的热量。
混合气体的摩尔热容与各组分气体的摩尔热容有关，主要受到气体的特性和摩尔分数的影响。
混合气体的摩尔热容可以通过理想气体状态方程和热力学第一定律来计算。
理想气体状态方程可以表示为PV = nRT，其中P为压强，V为体积，n为摩尔数，R为气体常数，T为温度。
根据热力学第一定律，进热等于做外界功加上系统内能的增加。
在恒定压力下，对混合气体来说，进热等于压力乘以体积的扩大量乘以摩尔分数的和乘以混合气体摩尔热容。
混合气体的摩尔热容可以根据组分气体的摩尔热容和摩尔分数来计算。
假设有两种气体A和B，其摩尔热容分别为CpA和CpB，摩尔分数分别为xA和xB。
则混合气体的摩尔热容可以表示为CpM = xA * CpA + xB * CpB。
如果混合气体中有多种气体，则可以依次计算每种气体的摩尔热容，并将其乘以摩尔分数后相加。
混合气体的摩尔热容与气体的特性有关。
不同气体的分子结构和键的类型不同，因此其摩尔热容也会有所差异。
一般来说，双原子分子气体的摩尔热容比多原子分子气体的摩尔热容要小。
这是因为双原子分子气体只有三个自由度，而多原子分子气体有更多的自由度，因此在同样的温度下，双原子分子气体需要更少的热量来提高其内能。
另外，混合气体中各组分气体的摩尔分数也会影响其摩尔热容。
摩尔分数是表示某一组分气体在混合气体中所占的比例，通常用质量或体积比来表示。
如果两种气体的摩尔分数相等，那么混合气体的摩尔热容也会相等。
如果一个气体的摩尔分数较大，那么它对混合气体的摩尔热容的贡献也较大。
总之，混合气体的摩尔热容可以通过组分气体的摩尔热容和摩尔分数来计算。
混合气体的摩尔热容受到气体的特性和摩尔分数的影响，不同的气体和气体的摩尔分数不同，其摩尔热容也会有所差异。
了解和计算混合气体的摩尔热容对于热力学和物理化学研究中的相关分析和实验具有重要意义。
摩尔热容量
摩尔热容量摩尔热容量是热力学中的一个重要概念，它描述了物质单位摩尔在吸收或释放热量时的能力。
摩尔热容量可以用来衡量物质的热稳定性、热传导性和能量储存能力等特性。
在本文中，我们将探讨摩尔热容量的定义、计算方法以及其在热力学中的应用。
让我们来了解一下摩尔热容量的定义。
摩尔热容量是指单位摩尔物质在温度变化时吸收或释放的热量。
它是一个物质的特性参数，与物质的性质、组成和结构密切相关。
摩尔热容量通常用单位摩尔的物质在温度变化1摄氏度时吸收或释放的热量来表示，单位为焦耳/摩尔·摄氏度(J/mol·℃)。
计算摩尔热容量的方法根据物质的热传导方式的不同而有所差异。
对于固体和液体来说，可以通过测量物质吸收或释放的热量以及温度变化来计算摩尔热容量。
而对于气体来说，摩尔热容量的计算则需要考虑到气体的压强和体积等因素。
在实际应用中，摩尔热容量在热力学方面起着重要作用。
首先，它可以用来研究物质的热稳定性。
热稳定性是指物质在受热或降温过程中的性质是否发生变化。
通过测量物质在不同温度下的摩尔热容量，可以得知物质在不同温度下的热稳定性，并进一步了解物质的热性质。
摩尔热容量还可以用来研究物质的热传导性。
热传导性是指物质在温度差驱动下传导热量的能力。
通过测量物质的摩尔热容量以及热传导系数，可以计算出物质的热传导性能，并进一步了解物质的导热特性。
摩尔热容量还可以用来研究物质的能量储存能力。
能量储存能力是指物质在吸收热量时能够存储多少能量。
通过测量物质的摩尔热容量以及热容量，可以计算出物质的能量储存能力，并进一步了解物质的能量储存特性。
摩尔热容量是热力学中一个重要的概念，它描述了物质单位摩尔在吸收或释放热量时的能力。
摩尔热容量可以用来衡量物质的热稳定性、热传导性和能量储存能力等特性。
通过测量物质的摩尔热容量，可以进一步了解物质的热性质，并在实际应用中得到广泛的应用。
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解： Q = T nCp ,m dT
T2
1
= n [ a（T2－T1）＋b / 2（T22－T12）] 把数据代入，得Q = 1.14 kJ W = －pV = －nRT = －0.42 kJ U = Q＋W = 0.72 kJ H = Q = 1.14 kJ
例. 某理想气体，其CV,m = 20 J· 1· 1， mol K 现有该气体10 mol处于283 K，采取下列不同途 径升温至566 K。试计算各个过程的Q，W，U， H，并比较之。 ( 1 )体积保持不变； ( 2 )系统与环境无热交换； ( 3 )压力保持不变。
W、Q、ΔU和ΔH。
解：n=1mol，理想气体 p1=2atm 恒容 V1=10L T1 W1 p2=20atm 恒压 V2=10L T2 W2 p3=20atm V3=1L T3
W1 =0 W2=- p ΔV=- p2 (V3- V2)=- 20 × (1-10)
=180 atm· L=180×101.325×10-3
Q p T
T2
1
nC p ,mdT
非恒压系统分理想气体和凝聚态物质两种情况。 a.理想气体： 理想气体的U=f(t)，H=U+PV=U+nRT= f(t)
H T
T2
1
nC p ,mdT
b.凝聚态物质 凝聚态物质在T一定时，只要压力变化不大， 压力p对△H的影响往往可以忽略不计。
H nC p ,mdT
§2.4 摩尔热容
1.摩尔定容热容 CV ,m ： (1)定义
在某温度T时,物质的量为n的物质在恒容且非 体积功为零时，不发生化学变化、相变化，温度
升高dT所需的热量为δQV，则该温度T下的摩尔定
容热容以表示 CV , m为：
CV ,m
1 δQV n dT
由于QV = dU=ndUm
dU m 1 dU CV ,m dT n dT V V
C p ,m a bT cT 2 C p ,m a bT c 'T 2 C p ,m a bT cT 2 dT 3
式中 a、b、c、 c’、 d 分别为经验系数，
其值由实验确定。应用以上两式时所取修正项
多少取决于要求的精确度。
5.平均摩尔定压热容
C p ,m
知气体的CV=20.92J· -1· -1。 mol K 解： n=1mol，理想气体 t1 =27 ℃ p1 = 1atm V1
（1） 恒温、恒外压
t2 =27 ℃ p2 = p环 V2
恒容
t3=97 ℃ p3 = 10atm V3 = V2
（2）
ΔU=nCV（T3-T2）=1×20.92 × （97-27）=1464J ΔH=nCP（T3-T1）=n（CV+R）（T3-T1） =1×（20.92+8.315）×（97-27）=2046J p环=p2=p3×T2/ T3 W1=－ p环 ΔV= －p2（V2-V1）= －p2V2＋p2V1=－nRT2 ＋p2（nRT1/p1）=－ nRT2｛1-（p3/ p2）×（T1/ T3）｝ =－1×8.31×300.15｛1-（10/1）×300.15/370.15｝ =17740J
T2
n T2 T1
Qp
C p ,m C p ,mdT /(T2 T1 )
T1
不同温度范围内，物质的平均摩尔定压热容 不同。 在一般计算中若温度变化不大，常将摩尔定 压热容视为不变。
例题1：
1．1mol理想气体由2atm、10L时恒容升温，使压力
到20 atm。再恒压压缩至体积为1L。求整个过程的
解：( 1 )dV = 0，W = 0。 QV = U = n CV,m (T2－T1 ) = ( 10×20×283 ) J = 56.6 kJ H = n Cp,m (T2－T1 ) = {10×(20＋8.314)×283} J = 80.129 kJ ( 2 )Q = 0， U2 = U1 = 56.6 kJ， H2 = H1 = 80.129 kJ W = U2 = 56.6 kJ ( 3 )dp = 0，U3 = U1 = 56.6 kJ， Qp = H = 80.129 kJ
=18.24kJ
W = W1 + W2 =18.24kJ
∵p3 V3= p1 V1
∴T3= T1，故ΔU=0 ΔH=0 Q=-W= - 18.24kJ
例. 3 mol单原子理想气体，从初态T1 = 300 K ，p1 = 100 kPa，反抗恒外压力50 kPa作不可逆 膨胀，至终态T2 = 300 K，p2 = 50 kPa，求这 一过程的Q，W，U，H。 解：U = 0，H = 0
对于理想气体 C p ,m CV ,m R
C 对单原子： V ,m 3R / 2, C p ,m 5R / 2 C 对双原子： V ,m 5R / 2, C p ,m 7 R / 2
对于凝聚态物质
CV ,m C p ,m
4.定压摩尔热容与温度的关系
热容随温度变化，常用级数形式表示热容 对温度的依赖关系：
升高dT所需的热量为δQV，则该温度T下的摩尔定
压热容以表示 C p ,m为：
1 δQp C p,m n dT
由于Qp = dH=ndHm
C p,m
1 dH dH m dT dT n p p
单位为： J K 1 mol1 。
（2）应用：单纯PVT变化 恒压： H
C p ,m CV ,m [(
U m Vm U m [( ) p p( )p ] ( )V T T T
U m U V V U U V )V ( m )T ( m ) p p( m ) p ] ( m )V [( m )T p]( m ) p T Vm T T T Vm T
单位为： J K 1 mol1 。
（2）应用：单纯PVT变化
恒容： U
QV T
T2
1
nCV ,mdT
非恒容理想气体：
U T
T2
1
nCV ,mdT
(理想气体的U=f(t))
2.摩尔定压热容 C p,m ：
(1)定义
在某温度T时,物质的量为n的物质在恒压且非 体积功为零时，不发生化学变化、相变化，温度
W V12 pdV －p(V 2－V 1) = －nRT2 nRT1 V nR(T1 T2 ) 23.529kJ
例题： 1mol理想气体于27℃、1atm时受某恒定外压恒温 压缩到平衡，再于该状态下恒容升温至97℃则压
力达10atm。求整个过程的W、Q、ΔU、ΔH。已
T1
T2
过程的△U, U H
3.Cp,m与CV,m的关系
C p ,m CV ,m
U m U m dU m dT V d V T V T U m U m U m Vm 有 T V T T p V m T p
W = －pamb( V2－V1 )
= －pambnRT( 1 / p2－1 / p1 ) = －3.741 kJ Q = －W = 3.741 kJ
例. 2 mol H2从400 K，100 kPa定压加热到1000 K ，已知Cp,m(H2) = 29.2 J· 1· 1，求U，H， mol K Q，W各为多少？ 解：Qp = H nC p ,m T
W2=0 W= W1+ W2=17740J Q=ΔU－W=1464－17740＝16276J
= 2 mol×29.2 J· 1· 1( 1000－400 ) K mol K
= 35.04 kJ U = H － ( pV ) = H－nR( T2－T1 ) = 25.06 kJ W = U－Q = －9.98 kJ
例. 0.2 mol某理想气体，从273 K，1 MPa定压加 热到523 K，计算该过程的Q，W，U，H。已知该 气体的Cp,m = ( 20＋7×10-3 T / K ) J· 1· 1。 mol K
T2
1
= n [ a（T2－T1）＋b / 2（T22－T12）] 把数据代入，得Q = 1.14 kJ W = －pV = －nRT = －0.42 kJ U = Q＋W = 0.72 kJ H = Q = 1.14 kJ
例. 某理想气体，其CV,m = 20 J· 1· 1， mol K 现有该气体10 mol处于283 K，采取下列不同途 径升温至566 K。试计算各个过程的Q，W，U， H，并比较之。 ( 1 )体积保持不变； ( 2 )系统与环境无热交换； ( 3 )压力保持不变。
W、Q、ΔU和ΔH。
解：n=1mol，理想气体 p1=2atm 恒容 V1=10L T1 W1 p2=20atm 恒压 V2=10L T2 W2 p3=20atm V3=1L T3
W1 =0 W2=- p ΔV=- p2 (V3- V2)=- 20 × (1-10)
=180 atm· L=180×101.325×10-3
Q p T
T2
1
nC p ,mdT
非恒压系统分理想气体和凝聚态物质两种情况。 a.理想气体： 理想气体的U=f(t)，H=U+PV=U+nRT= f(t)
H T
T2
1
nC p ,mdT
b.凝聚态物质 凝聚态物质在T一定时，只要压力变化不大， 压力p对△H的影响往往可以忽略不计。
H nC p ,mdT
§2.4 摩尔热容
1.摩尔定容热容 CV ,m ： (1)定义
在某温度T时,物质的量为n的物质在恒容且非 体积功为零时，不发生化学变化、相变化，温度
升高dT所需的热量为δQV，则该温度T下的摩尔定
容热容以表示 CV , m为：
CV ,m
1 δQV n dT
由于QV = dU=ndUm
dU m 1 dU CV ,m dT n dT V V
C p ,m a bT cT 2 C p ,m a bT c 'T 2 C p ,m a bT cT 2 dT 3
式中 a、b、c、 c’、 d 分别为经验系数，
其值由实验确定。应用以上两式时所取修正项
多少取决于要求的精确度。
5.平均摩尔定压热容
C p ,m
知气体的CV=20.92J· -1· -1。 mol K 解： n=1mol，理想气体 t1 =27 ℃ p1 = 1atm V1
（1） 恒温、恒外压
t2 =27 ℃ p2 = p环 V2
恒容
t3=97 ℃ p3 = 10atm V3 = V2
（2）
ΔU=nCV（T3-T2）=1×20.92 × （97-27）=1464J ΔH=nCP（T3-T1）=n（CV+R）（T3-T1） =1×（20.92+8.315）×（97-27）=2046J p环=p2=p3×T2/ T3 W1=－ p环 ΔV= －p2（V2-V1）= －p2V2＋p2V1=－nRT2 ＋p2（nRT1/p1）=－ nRT2｛1-（p3/ p2）×（T1/ T3）｝ =－1×8.31×300.15｛1-（10/1）×300.15/370.15｝ =17740J
T2
n T2 T1
Qp
C p ,m C p ,mdT /(T2 T1 )
T1
不同温度范围内，物质的平均摩尔定压热容 不同。 在一般计算中若温度变化不大，常将摩尔定 压热容视为不变。
例题1：
1．1mol理想气体由2atm、10L时恒容升温，使压力
到20 atm。再恒压压缩至体积为1L。求整个过程的
解：( 1 )dV = 0，W = 0。 QV = U = n CV,m (T2－T1 ) = ( 10×20×283 ) J = 56.6 kJ H = n Cp,m (T2－T1 ) = {10×(20＋8.314)×283} J = 80.129 kJ ( 2 )Q = 0， U2 = U1 = 56.6 kJ， H2 = H1 = 80.129 kJ W = U2 = 56.6 kJ ( 3 )dp = 0，U3 = U1 = 56.6 kJ， Qp = H = 80.129 kJ
=18.24kJ
W = W1 + W2 =18.24kJ
∵p3 V3= p1 V1
∴T3= T1，故ΔU=0 ΔH=0 Q=-W= - 18.24kJ
例. 3 mol单原子理想气体，从初态T1 = 300 K ，p1 = 100 kPa，反抗恒外压力50 kPa作不可逆 膨胀，至终态T2 = 300 K，p2 = 50 kPa，求这 一过程的Q，W，U，H。 解：U = 0，H = 0
对于理想气体 C p ,m CV ,m R
C 对单原子： V ,m 3R / 2, C p ,m 5R / 2 C 对双原子： V ,m 5R / 2, C p ,m 7 R / 2
对于凝聚态物质
CV ,m C p ,m
4.定压摩尔热容与温度的关系
热容随温度变化，常用级数形式表示热容 对温度的依赖关系：
升高dT所需的热量为δQV，则该温度T下的摩尔定
压热容以表示 C p ,m为：
1 δQp C p,m n dT
由于Qp = dH=ndHm
C p,m
1 dH dH m dT dT n p p
单位为： J K 1 mol1 。
（2）应用：单纯PVT变化 恒压： H
C p ,m CV ,m [(
U m Vm U m [( ) p p( )p ] ( )V T T T
U m U V V U U V )V ( m )T ( m ) p p( m ) p ] ( m )V [( m )T p]( m ) p T Vm T T T Vm T
单位为： J K 1 mol1 。
（2）应用：单纯PVT变化
恒容： U
QV T
T2
1
nCV ,mdT
非恒容理想气体：
U T
T2
1
nCV ,mdT
(理想气体的U=f(t))
2.摩尔定压热容 C p,m ：
(1)定义
在某温度T时,物质的量为n的物质在恒压且非 体积功为零时，不发生化学变化、相变化，温度
W V12 pdV －p(V 2－V 1) = －nRT2 nRT1 V nR(T1 T2 ) 23.529kJ
例题： 1mol理想气体于27℃、1atm时受某恒定外压恒温 压缩到平衡，再于该状态下恒容升温至97℃则压
力达10atm。求整个过程的W、Q、ΔU、ΔH。已
T1
T2
过程的△U, U H
3.Cp,m与CV,m的关系
C p ,m CV ,m
U m U m dU m dT V d V T V T U m U m U m Vm 有 T V T T p V m T p
W = －pamb( V2－V1 )
= －pambnRT( 1 / p2－1 / p1 ) = －3.741 kJ Q = －W = 3.741 kJ
例. 2 mol H2从400 K，100 kPa定压加热到1000 K ，已知Cp,m(H2) = 29.2 J· 1· 1，求U，H， mol K Q，W各为多少？ 解：Qp = H nC p ,m T
W2=0 W= W1+ W2=17740J Q=ΔU－W=1464－17740＝16276J
= 2 mol×29.2 J· 1· 1( 1000－400 ) K mol K
= 35.04 kJ U = H － ( pV ) = H－nR( T2－T1 ) = 25.06 kJ W = U－Q = －9.98 kJ
例. 0.2 mol某理想气体，从273 K，1 MPa定压加 热到523 K，计算该过程的Q，W，U，H。已知该 气体的Cp,m = ( 20＋7×10-3 T / K ) J· 1· 1。 mol K