多晶硅质量影响因素分析--论文1

多晶硅质量影响因素分析

郑珂、陈霞、李晓明

山东瑞阳硅业科技有限公司

关键字：多晶硅质量三氯氢硅氢气配比洁净

摘要：多晶硅质量受多方面因素的影响，本文结合生产实际，分别从生产原料三氯氢硅、氢气、混合气配比、反应温度、设备洁净条件等方面进行了分析，通过提高原料纯度，控制反应配比5：1和温度1080-1100℃，逐步提高多晶质量。

近几年，太阳能行业也得到长足发展。目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法，其中改良西门子工艺生产的多晶硅的产能约占世界总产能的80%。现在结合我公司近2年的生产实际，总结一下改良西门子工艺中影响多晶硅的质量的因素。

一、流程简介

我公司主要工艺流程采用精馏方法从原料中分离出高纯度的三氯氢硅，送入还原厂房，在混合器内汽化并与氢气混合，混合气体在高温硅芯表面上发生化学反应，逐渐沉积并生长出所需规格的多晶硅棒，还原尾气输送至还原尾气干法回收工序进行分离，分离出氢气与氯硅烷，得到纯净的再生氢气，氯硅烷经脱吸后，送至提纯进一步精馏得到高纯度的三氯氢硅和四氯化硅，氢气和三氯氢硅送回还原厂房循环使用，四氯化硅输送至白炭黑生产线生产气相白炭黑。

二、工艺原理

多晶硅生产过程中，核心部分为多晶硅还原生产，其基本原理为在还原炉内，用高纯三氯氢硅为原料，高纯氢气为还原剂，在1080~1100℃高温下硅被还原出来，有部分三氯氢硅直接被热分解为硅，二者一同沉积在发热体硅芯上。同时，高温下还会发生部分副反应。其主反应为：

HCl Si C H SiHCl 31100108023+−−−−−−→−︒-+

副反应为：

243239004H SiCl Si C SiHCl ++−−−−→−︒≥

HCl Si H SiCl 4224+−→−+

43212002SiCl HCl Si C SiHCl ++−−−−→−︒≥

Cl SiCl SiHCl H 23+−−→−高温

Cl B BCl H 6223+−→−

Cl

P PCl H 6223+−→− 生产的目的为控制各项条件向主反应方向发生，尽量减少或杜绝副反应的发生。

三、质量影响因素分析

1.原料对多晶硅质量的影响——三氯氢硅

太阳能级多晶硅对其原料之一三氯氢硅的指标要求众说纷纭，但对于杂质，大多数厂家要求为B<0.1ppbw 、P<1ppbw 、Fe<50ppbw 、C<1ppmw ，其主要杂质P 、B 含量若较高，则高温下将会发生P 、B 析出的副反应，析出的P 、B 将附着在硅棒中，严重影响多晶硅的电阻率指标。

与P、B等杂质的反应属气相反应，P、B、As、Sb等的产物漂在气相中，其他一些在炉内不还原的重金属杂质，也飘在气相中，在SiHCl3、H2往载体上扩散时，将这些漂浮的杂质携带到载体上，进而影响多晶硅质量。

控制三氯氢硅质量的主要措施有控制粗馏三氯氢硅≧98.5% B<50ppbw、P<5ppbw、Fe<500ppbw，控制精馏操作中回流比稳定在20以上，保证再沸器出口温度稳定，根据分析数据确定高沸物和低沸物的采出，使三氯氢硅的收率在75%左右。

2.原料对多晶硅质量的影响——氢气

氢气中混有水汽和氧，含氧大于20ppm，露点大于-30℃时，则会水解或氧化，生成一种二氯化硅氧化层附着于硅棒上，在这种被氧化的硅棒上又继续沉淀硅时，就形成了氧化夹层。这种夹层在光线下可以看到五颜六色的光泽，酸洗也不能除掉这种氧化夹层，在真空条件下生长单晶硅时，会产生硅跳现象，造成熔融硅从熔区中溅出，轻者“火焰”一样往外冒花，严重者会崩坏加热线圈，甚至造成生产无法进行下去，而一般常见现象为熔区表面浮渣很多，致使多次引晶不成等等。氢中含有CO2、CO时使衬底氧化，硅在氧化的衬底上沉积生长成多晶硅。

生产过程中N2作为保安之用，氩气作为载流气体，在原料储罐、精馏塔、还原炉置换、硅芯炉和干法回收过程中大范围与原料三氯氢硅和氢气接触，因此氮气和氩气露点、氧含量、二氧化碳和一氧化碳含量也极大的影响多晶硅质量。

因此生产过程中要严格控制严格控制氢气、N2和氩气纯度，硅芯加热前要用充分的置换时间，把炉内空气和炉壁上的水分赶净，装炉前要认真对设备做检查防止漏水现象。

3.反应温度的影响

实践证明在900～1000℃间，SiHCl3以热分解为主，1080～1200℃间以还原反应为主，1200℃以上副反应、逆反应同时发生。虽说温度在1080℃以下亦有SiHCl3还原反应发生，但在这个范围还原反应生成的沉积硅是无定形硅而不是结晶良好的多晶硅。

还原温度较低时，会形成暗褐色的无定形硅夹层，称温度夹层。这种疏松粗糙的结构夹层中间常常有许多气泡和杂质，在拉单晶前无法用酸腐蚀掉，在拉单晶熔料时，轻者使硅棒液面波动，重者产生硅跳以至于无法使用，避免温度夹层应注意：启动后空烧半小时，温度在1080-1100℃进料，整个生产过程中温度也应稳定控制在1080℃。

4.混合气配比的影响

在氢还原SiHCl3的过程中，用化学当量值进行氢还原时，产品是褐色粉末状非晶形硅析出，收率低。原因是氢气不足，发生其他的副反应。当氢气与三氯氢硅为1：1或1：2时，除气固相反应外，还发生了气相反应，反应产物硅气相聚合后呈粉状飘落在炉膛内污染整个炉膛。选择合适的配比使之既有利于提高硅的变化率，又有利于抑制B、P的析出而影响产品质量。目前国内生产多采用氢气比三氯氢硅为10：1也有采用7.5：1 的。一般选择配比5：1较为经济，小于5：1时，生长速度放慢，转化率降低。

5.设备洁净条件的影响

多晶硅生产对设备洁净度要求很高。油、氯离子、氧化物或粉尘的介入将严重影响多晶硅的质量。整个工艺系统中几个ppm的油含量就可能造成多晶硅反应速度减慢，产量降低，甚至硅反应停止；水和其他溶液在设备表面残留的氯离子、氧化物、灰尘其他杂质、污垢的存在，对多晶硅的生产影响也很大。因此，多晶硅设备要严格做好脱脂、酸洗、纯水冲洗和干燥等工作。

此外，生产过程中，设备材质缺陷或运行维护失当，易造成设备腐蚀或渗漏，期间也会引入大量的重金属杂质或油脂，引起二次污染。

6、其他

除上述以外，硅油、石墨件等也会引起影响多晶硅质量。

油状物是还原过程中于低温处（低于300℃）产生的。硅油是一种大分子量的高分子硅卤化物（SiCl2）n(H2)n 其中含25%油状物质。

硅油的产生导致大量的硅化物的损失，降低生产效率，此外硅油有强烈的吸水性，因而拆炉时硅油强烈吸收空气中水分，同时游离出氯化氢腐蚀设备，还会引起自燃爆炸，给生产带来麻烦。可以通过调节炉筒冷却水使炉壁温度在300℃以上，出水温度在40~50度之间，拆炉前降低炉筒冷却水温度，提高炉壁温度使硅油挥发等措施避免硅油的污染。

高温下，石墨件也会同HCl反应，使产品质量出现波动。

多晶硅生产过程中的影响因素很多，最重要的一点是洁净，设备的选型和腐蚀也在极大程度上给生产带来难题，希望通过各家的技