绿色化学在无机合成中的应用

绿色化学在无机合成中的应用

摘要：绿色化学又称环境无害化学，是一门从源头上阻止污染的化学。它的核心内涵是在化学反应过程和化工生产中, 不再使用有毒、有害的物质，不再产生废物，不再处理废物。其研究内容主要是围绕化学原料、催化剂、溶剂、化学反应过程及工艺和产品的绿色化展开的。近年来，由于化学工业向大气、水和土壤等排放大量有毒、有害的物质, 因而大力研究与开发从源头上减少和消除污染的绿色化学是必不可少的，因此可以说21世纪的化学及化学工业必将以实现绿色化学为中心和目标。而作为一个多学科交叉的研究领域，绿色化学中有许多科学问题需要深入研究。在这里仅就我较熟悉的绿色化学在一般无机合成中的应用谈一下我的看法。

关键字：绿色化学无机合成应用

一、催化还原SO2到元素硫

SO

2是危害最为严重的大气污染物之一。因此，许多国家对SO

2

排放量的限

制都有严格规定，很多专家学者在从事脱硫基础与技术研究。Makansi等对已经工业化和正在被研究的烟气脱硫过程进行了综述。其中大多数是基于碱金属和碱

土金属的碱性化合物作为吸收剂，与烟气中的SO

2反应生成硫酸盐(如CaSO

4

)，

此过程的缺点是处理工艺繁复，处理设备占地面积大，烟气中的硫没有回收利用，

尤其存在二次污染问题；直接催化氧化SO

2到SO

3

，再吸收制稀硫酸是一种可以

选择的方法(包括目前烟气脱氮脱硫一体化工艺的氧化脱硫部分)，但这种方法最终是液体产物，势必给操作运输带来不便，而且最大的缺点是消耗大量的资金去浓缩稀硫酸并存在严重腐蚀问题；其它以吸附再生为基础的脱除技术也正在开发之中，可是对于这些技术来说，要设计一整套过程来处理脱附时释放出来的SO

2

。

最好的处理SO

2方法是将SO

2

选择性还原为元素硫，可以克服上述方法的缺点。

根据所使用还原剂的不同，可分为H

2、炭、烃类(主要是CH

4

)、CO和NH

3

还原法。

1、H2还原法

H 2作为还原剂还原SO

2

到元素硫所用的催化剂有V

2

O

5

，铝矾土，Ru/Al

2

O

3

等。

Paik［10］以Co-Mo/Al

2O

3

为催化剂进行了选择性还原SO

2

到元素硫的研究，结果表

明，随着进料气中H

2浓度的增加，SO

2

的转化率增大，而生成硫的选择性却减少。

当H

2/SO

2

为3.0时，生成硫的产率最大，300℃时硫的产率可达到80%。这是目

前所报道的使用Co-Mo/Al

2O

3

催化剂氢化还原SO

2

回收硫的最低温度。从实验结果

推断该反应经历了以下三步：

SO

2+2H

2

=S+2H

2

O (1)

S+H

2=H

2

S (2)

2H

2S+SO

2

=3S+2H

2

O (3)

热力学计算已经证明，在低温(约300℃)下反应(1)和(2)可以认为是不可逆反应，Claus反应(3)是可逆反应，且水蒸汽的存在可以减少SO

2

的转化。Paik通

过实验结果提出了其反应历程(如图1所示)，即Co-Mo/Al

2O

3

催化剂表面的金属

硫化物先把SO

2加氢还原到H

2

S，然后Al

2

O

3

载体催化H

2

S和SO

2

之间的Claus反应

产生元素硫。XRD结果表明，Co-Mo/Al

2O

3

催化剂预硫化后的表面存在分散均匀的

Co-Mo-S相，催化剂的高活性与这些金属硫化物密切相关，因此，Paik等又以不

同过渡金属硫化物/γ-Al

2O

3

为催化剂，研究了氢气选择性还原SO

2

到元素硫的活

性和选择性，实验结果表明，所有的催化剂都有很高的选择性；在金属硫化物相

上进行的SO

2到H

2

S的反应比在Al

2

O

3

上的Claus反应要慢得多；Fe系金属

(Fe,Co,Ni)表现出最高的催化活性

图1在Co-Mo/Al2O3催化剂上用H2还原SO2反应的机理

氢气还原法的优点是在较低的温度下(约300℃)可将SO

2

还原为元素硫，其副产

物只有H

2S，但H

2

的来源运输和储存都不太方便，可操作性差，难以实现工业化。

2、炭还原法

以炭为还原剂将SO

2

还原为元素硫的研究所用的催化剂主要是焦炭。George

等对该反应体系进行了热力学平衡计算，郑诗礼等进行了炭热还原SO

2

的热力学平衡验证。实验结果表明，与理论计算结果相比，炭的用量对平衡组成的影响基

本一致，而温度的影响则不尽相同。王树森等研究了从含硫废气中回收硫及SO

2还原为元素硫的条件，其反应方程式为：

C+SO

2=0.5S

2

+CO

2

(4)

除了方程(4)所示的主反应外，主要副产物有CO、COS、H

2S、CS

2

等，其生成反应

主要有：

CO

2

+C=2CO (5)

CO+0.5S

2

=COS (6)

5SO

2+H

2

O+7C=5CO

2

+0.5S

2

+H

2

S+COS+CS

2

(7)

S

2

+C=CS

2

(8)

由于H

2S、COS、CS

2

都是还原剂，它们都能和SO

2

在一定温度下反应而生成元素硫，

即：

2H

2S+SO

2

=1.5S

2

+2H

2

O (9)

2COS+SO

2=1.5S

2

+2CO

2

(10)

CS

2+SO

2

=1.5S

2

+CO

2

(11)

这样，由方程(5)～(8)所示的H

2S、COS、CS

2

的生成反应与方程(9)～(11)

所示的H

2S、COS、CS

2

的消耗反应互为竞争反应。反应温度、SO

2

的浓度、水蒸汽

含量及停留时间对还原反应均有影响，他们所得出的最佳反应条件为：反应温度

大于700℃，SO

2的浓度10～13%，H

2

O/SO

2

为0.6，停留时间为12秒。此时SO

2

的最大转化率为98%，硫的产率为95%。

炭还原法的优点是作为还原剂的煤或焦炭价格便宜，来源丰富，特别是含硫高的煤可直接作为还原剂使用，但其缺点是生成的硫纯度不高，副反应多，反应