有机硅改性环氧_丙烯酸酯乳液的合成与性能研究

24． 59 27． 30 28． 61 30． 23 30． 93
79． 76 84． 18 83． 18 83． 21 80． 48
3． 56 3． 96 1． 26 1． 64 3． 34
挂壁 挂壁 通过 通过 通过
由表 4 可 看 出，当 油 水 比 为 60 /120 时 乳 液 Ca2 + 稳定性通过，凝胶率较低，转化率较高。
蓝相明显 沉淀 凝胶多
由表 5 可看出，引发剂用量为 0． 23% 时，蓝相 明显，保持时间较长，凝胶率较低。引发剂用量少 时，不能产生足够的自由基，引发缓慢； 引发剂用 量大时，短时 间 内 生 成 的 自 由 基 多，反 应 速 率 大， 反应剧烈，产 生 爆 聚，生 成 凝 胶。 因 此，引 发 剂 最 佳用量为 0． 23% 。
第4 期
刘 海等： 有机硅改性环氧-丙烯酸酯乳液的合成与性能研究
69
乳化剂配比 对 乳 液 性 能 的 影 响，实 验 结 果 如 表 2 所示。
表 2 乳化剂配比对乳液性能的影响 %
OP-10 / SLS
乳液聚合与乳液性能
稀释 固含量 转化率 凝胶率
Ca2 +
稳定性 稳定性
5 /1
28． 44 78． 56 13． 31 沉淀
2． 4 引发剂用量对乳液性能的影响
引发剂过硫 酸 钠 用 量 对 乳 液 聚 合 的 影 响，实 验结果如表 5 所示。
复合乳化剂用量在 0． 1% ～ 1． 3% 时，制备的 乳液稀释稳定性都通过，实验结果如表 3 所示。
表 3 乳化剂用量对乳液性能的影响 %
乳化剂 用量
转化 率
凝胶 粘度 / 吸水 率 （ mPa·s） 率
2． 2． 2 乳化剂用量对乳液性能的影响
2． 3 油水比对乳液性能的影响
不同油水比 对 乳 液 性 能 的 影 响，实 验 结 果 如 表 4 所示。
油水比
表 4 油水比对乳液性能的影响
乳液聚合与乳液性能
固含量 转化率 凝胶率
%
Ca2 + 稳定性
60 /140 60 /130 60 /120 60 /110 60 /100
Abstract： Epoxy-Acrylate emulsion was synthesized by pre-emulsifying method，the property of its film is analysed by IR，the optimum formulation and process optimization were investigated． It was found that the epoxy-acrylate emulsion has excellent and stable comprehensive performance and high conversion rate accord with GB / T 20623-2006 when using pre-emulsifying method，the optimum formula is epoxy resin in E-44 of 5． 48% ，the KH-570 is 4． 38% ， the acrylate is 23． 3% ，the appropritate rate of OP-10 and SLS is 2 /1，the right amount of emulsifier is 0． 66% ，grease-water proportion is 1 /2，the water is 65． 8% ，the NaHCO3 is 0． 16% ，0． 22% initiator，polymerization temperature is 80 ℃ ． Key words： epoxy-acrylate； emulsion polymerization； organic silicon
由 表 3 可 知，乳 化 剂 用 量 为 0． 7% 时，乳 液 Ca2 + 稳定性通过，凝胶率较低，且各项综合指标良 好。
从表 3 还可看到，随着乳化剂用量的增加，乳 液的粘度和 涂 膜 的 吸 水 率 逐 渐 提 高，因 为 乳 化 剂 中 SLS 含有亲水基团，乳化剂用量的增加也增加 了亲水基团的含量，因而吸水率增大。
1． 3 乳液性能检测
表 1 环氧树脂用量对乳液性能的影响 %
E-44
4． 0 6． 5 8． 0
固含量
30． 56 30． 23 31． 82
乳液聚合与乳液性能
转化率
87． 25 83． 21 84． 72
凝胶率
5． 08 1． 64 5． 64
Ca2 + 稳定性
挂壁 通过 挂壁
1） 固含量和转化率的测定
Ca2 + 稳定性
0． 1
38． 07 2． 99 46． 72 6． 45
沉淀
0． 4
84． 73 5． 86 48． 24 9． 62
通过
0． 7
83． 21 1． 64 48． 60 9． 70
通过
1． 0
83． 63 6． 52 49． 59 12． 49 通过
1． 3
83． 88 2． 24 49． 81 15． 32 挂壁
1． 2 有机硅改性环氧树脂乳液制备 将 50% 的复合乳化剂（ OP-10 和 SLS 的混合
分别 用 以 下 标 准 GB1763-1979、HG2-1612-1985、 GB / T9286-1998、GB6739-2006 测定。
物） 加 到 去 离 子 水 中，搅 拌 溶 解，然 后 滴 加 BA、 2 结果与讨论
第 30 卷 第 4 期 2011年 8 月
沈阳理工大学学报 JOURNAL OF SHENYANG LIGONG UNIVERSITY
文章编号：1003 － 1251（2011）04 － 0067 － 05
Vol． 30 No． 4 Aug． 2011
有机硅改性环氧-丙烯酸酯乳液的合成与性能研究
刘 海，张爱黎，吴松浩
68
沈阳理工大学学报
第 30 卷
改性丙烯酸酯，得到耐水性和硬度良好的乳液［5］。 文中通过自 由 基 接 枝 聚 合，采 用 硅 氧 烷 扩 链 改 性 的方法合成有机硅改性的环氧-丙烯酸酯乳液，考 察优化条件，并研究乳液和膜性能。
S
=
X Xc
（ 2）
式中： S 为转化率； Xc 为理论固含量。
2） 凝胶率
量，g。
由表 1 可看出，当环氧树脂用量为 6． 5% 时， Ca2 + 稳定性通过，凝胶率较低。 2． 2 乳化剂对乳液性能的影响
实验表明，分别使用非离子型乳化剂 OP-10 或阴离子型乳化剂 SLS，乳液出现大量凝胶，挂壁 严重，甚至破乳，因此采用 OP-10 和 SLS 复配。
2． 2． 1 乳化剂配比对乳液性能的影响
（ 沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159）
摘 要：利用预乳化法制备有机硅改性环氧-丙烯酸酯乳液，采用红外光谱分析膜结构， 研究优 化 配 方 和 工 艺。研 究 结 果 表 明： 优 化 配 方 KH-570 为 4． 38% ，环 氧 树 脂 为 5． 48% ，丙烯酸酯为 23． 3% ，OP-10 和 SLS 比例为 2 /1 且用量为 0． 66% ，油水比为 1 /2， 水占总量为 65． 8% ，NaHCO3 为 0． 16% ，过硫酸钠为 0． 22% ，在聚合温度为 80 ℃ 时，合 成乳液稳定性好，转化率较高。乳液性能符合国标 GB / T 20623-2006《建筑涂料用乳 液》标准．
通过
4 /1
29． 92 82． 66 2． 02
通过
通过
2 /1
30． 23 83． 21 1． 64
通过
通过
1 /1
29． 53 81． 58 7． 13
通过
沉淀
1 /2
30． 38 83． 93 4． 49
通过
沉淀
由表 2 可知，当 OP-10 / SLS 为 4 /1 或 2 /1 时 稳定性通过，且凝胶率较低，乳液稳定性良好。当 SLS 量多时破坏乳胶粒双电层结构，形成的乳胶 粒电解质稳定性较差； OP-10 的用量对电解质化 学稳定性起重要作用，当 OP-10 配比较高时，乳液 的电解质稳定性良好。
实验过程中，乳液外观均泛蓝，均匀，微透，稀 释稳定性未分层，结果如表 1 所示。
预聚合，逐渐升温至 75℃ ，体系逐渐有蓝相出现。 在 2 ～ 3h 内将剩余的预乳化液和引发剂溶液逐步 加入，升温至 80℃ 时保温 1h，停止反应。降温至 30℃ 以下，氨水调节 pH = 7 ～ 8，用 100 目筛子过 滤，出料。
关 键 词：环氧-丙烯酸酯； 乳液聚合； 有机硅
中图分类号：TQ264． 17
文献标识码：A
Preparation and Study on Modified Silicone Epoxy-Acrylate Emulsion
LIU Hai，ZHANG Aili，WU Songhao
（ Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China）
收稿日期：2011 － 07 － 12 作者简介： 刘 海 （ 1985—） ，男，硕士研究生； 通讯作者： 张 爱 黎
（ 1964—） ，女，副教授，博士，研究方向： 功能材料．
溶剂型有机 硅 改 性 环 氧 树 脂 用 于 涂 料，有 较 好 的 效果，但由于环保问题，广泛应用受到了极大的限 制。刘晓东通过在接枝型水性环氧树脂中加入氨 基树脂的方 法 合 成 了 单 组 分 的 水 性 环 氧 乳 液［3］。 石磊等采用甘氨酸和硅烷偶联剂 KH-550 同时改 性环氧树脂，合 成 了 既 有 亲 水 性 又 含 偶 联 交 联 功 能的环氧树 脂，但 反 应 过 程 中 加 入 了 少 量 的 乳 化 剂，因此涂 膜 耐 水 性 较 差［4］。 王 志 奎 通 过 有 机 硅
表 5 引发剂用量对乳液性能的影响 %
引发剂 用量
固含量
乳液聚合与乳液性能
转化率 凝胶率
Ca2 +
稳定性
实验 现象
0． 13 27． 72 76． 72 7． 26
乳液发白 沉淀
引发缓慢
0． 23 30． 23 83． 21 1． 64 0． 33 30． 83 85． 02 8． 77
引发理想 通过
聚合反应结束后，将乳液用 100 目分样筛过
1 实验部分
滤，收集滤渣及反应器、搅拌器上的凝聚物。所有 的凝聚物用自来水反复洗涤后于 100 ℃ 左右烘干
至衡重。
1． 1 主要原料
甲基 丙 烯 酸 甲 酯 （ MMA ） ； 丙 烯 酸 正 丁 酯 （ BA） ； 苯乙烯（ St） ； 环氧树脂（ E- 44） ； 过硫酸钠； 碳酸氢钠； 烷基酚聚氧乙烯醚（ OP-10） ； 十二烷基 磺酸钠（ SLS） ； γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷（ KH-570） ； 去离子水。E-44 和 KH-570 试剂为 工业品，其它试剂为化学纯。
Z = M1 M2
Βιβλιοθήκη Baidu
（ 3）
式中： Z 为凝胶率； M1 为烘干后的凝聚物质量，g；
M2 为单体总量，g。
3） 乳液其它性能检测
乳液外 观、乳 液 稳 定 性 和 黏 度 按 国 家 标 准
GB / T20623-2006《建筑涂料用乳液》规定检测［6］，
涂膜耐酸碱 性、涂 膜 吸 水 率、附 着 力、硬 度 等 性 能
环氧树 脂 具 有 附 着 力 和 低 收 缩 率 的 特 点，对 水、中等酸、碱和其他溶剂有较好的耐蚀性和抗渗 透性，缺点是耐候性差，高温下承受强腐蚀介质能 力差［1］。利用 有 机 硅 对 环 氧 树 脂 乳 液 进 行 改 性， 可使热稳定 性、耐 侯 性、脆 性 得 到 明 显 的 改 善［2］。
取适量乳液，放入铝箔中准确称量，然后放于
100 ± 2 ℃ 的烘箱内焙烘至衡重，取出放入干燥器
中冷却至室 温，称 重，实 验 平 行 测 定 两 个 试 样，按
下列公式计算
X = W1 － W × 100% W
（ 1）
式中： X 为固体含量，g； W1 为烘焙后铝箔和试样的 质量，g； W 为铝箔的质量，g； G 为 烘 焙 前 试 样 质
MMA、St、KH-570 和 E- 44，充分搅拌制得预乳化
液。将引发剂 ABS 溶于水，制成引发剂溶液。剩 余 50% 的复合乳化剂和 NaHCO3 溶于水，倒入装 有回流冷凝管及搅拌器的 250mL 四口烧瓶中，再 加入 10% 的预乳化液和 50% 的引发剂溶液进行
2． 1 环氧树脂用量对乳液性能的影响