丙烯酸树脂教学教材
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
返回 4
第二节 原料 丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体是合成丙烯酸树 脂的重要单体。 MMA：硬单体 BA：软单体 均聚物难满足成膜物要求： PMMA：太脆， 聚丙烯酸丁酯：太软，粘，可做粘合剂，不宜作涂 料 二者共聚物最常用，称为全丙涂料。
5
6
共聚目的： （1）改进树脂的Tg （2）调节树脂极性、溶解性、机械力学 性能，如丙烯酸，甲基丙烯酸可改进漆 膜与底材的附着力； （3）引进官能团，用以和交联剂反应形 成交联结构，主要功能单体有：丙烯酸 羟乙酯（羟丙酯），丙烯酸，甲基丙烯 酸
12
二. 制备方法 丙烯酸丁酯的制备方法
丙烯酸与Hale Waihona Puke Baidu丁醇在硫酸催化下进行酯化，再经中和，水洗 ，脱醇，精馏得成品丙烯酸丁酯
H C 2 ══CHCOOH+C4H9OH→H2C══ CHCOOC4H9+H2O
丙烯酸的制备方法 方法一：
H2C═CHCN+H2SO4+H2O→H2C═CHCON H2H2SO4→H2C═CHCOOH+NH4HSO4
其中水性丙烯酸烯树脂涂料的研制和应用始于５ ０年代，７０年代初得到了迅速发展，与传统的溶 剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全， 节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因 而已成为当前涂料工业发展的主要方向之一。
3
涂料用丙烯酸树脂其成膜特性分为：热塑性丙 烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。 热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质 （常为水）挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成 膜，成膜过程中没有化学反应发生，为单组分体系， 施工方便，但涂膜的耐溶剂性较差； 热固性丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂，其成膜 过程中伴有几个组分可反应基团的交联反应，因此 涂膜具有网状结构，因此其耐溶剂性、耐化学品性 好，适合于制备防腐涂料。
AMPS
抗污染性
耐水性
耐溶剂性
保光、保色性
实现水溶性，增加附着力， 称之为水溶性单体、 表面活性单体。
9
第三节 丙烯酸树脂的配方设计 设计基本原则是 首先要针对不同基材和产品确定树脂剂型——溶剂 型或水剂型； 然后根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度 （Tg）、溶剂组成、引发剂类型及用量和聚合工 艺； 最终通过实验进行检验、修正，以确定最佳的产品 工艺和配方。其中单体的选择是配方设计的核心内 容。
15
方法二：氧化法，即将丙烯氧化为烯醛，再进一步氧化， 生成丙烯酸。
13
三、 引发剂的选择 溶剂型丙烯酸树脂的引发剂主要有过氧类和偶氮类两种。 为了使聚合平稳进行，溶液聚合时常采用引发剂同单体混
合滴加的工艺 四、溶剂的选择
用作室温固化双组分聚氨酯羟基组分的丙烯酸树脂不能使 用醇类、醚醇类溶剂，以防其和异氰酸酯基团反应，溶剂中含 水量应尽可能低，可以在聚合中使溶剂回流带走体系中的水分。 常用的溶剂为甲苯、二甲苯，可以适当加些乙酸乙酯、乙酸丁 酯。
丙烯酸树脂
第一节 概 述 第二节 原料 第三节 丙烯酸树脂的配方设计 第四节 溶剂型丙烯酸树脂 第五节 水性丙烯酸树脂
1
第一节 概 述
以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为 主要原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂，以其为成膜基料的 涂料称作丙烯酸树脂涂料。
该类涂料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污 染等优点，使用温度范围宽，已广泛应用于汽车、飞机、机 械、电子、家具、建筑、皮革涂饰、造纸、印染、木材加工、 工业塑料及日用品的涂饰。
近年来，国内外丙烯酸烯树脂涂料的发展很快，目前已 占涂料的１/３以上，因此，丙烯酸树脂在涂料成膜树脂中居 于重要地位。
2
从组成上分，丙烯酸烯树脂包括： 全丙树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、醋丙树脂、氟丙 树脂、叔丙（叔碳酸酯-丙烯酸酯）树脂等。
从涂料剂型上分，主要有：溶剂型涂料、水性 涂料、高固体组份涂料和粉末涂料。
丙烯酰胺
N-羟甲基丙烯酰胺
引入官能团或交联点， 提高附着力，
称之为交联单体。
8
丙烯酸与甲基丙烯酸的低级烷基酯 苯乙烯
甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯
甲基丙烯酸月桂酯 丙烯酸-2-乙基己酯
丙烯睛 甲基丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸月桂酯
丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸-2-乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸丁酯
丙烯酸 甲基丙烯酸 亚甲基丁二酸（衣康酸） 苯乙烯磺酸 乙烯基磺酸钠
环保涂料用溶剂不准含“三苯” ，通常以乙酸乙酯、乙酸 丁酯（BAC）、丙二醇甲醚乙酸酯（PMA）混合溶剂为主。
氨基烘漆用羟基丙烯酸树脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶 剂。
14
实际上，树脂用途决定单体的组成及溶剂选 择，为使聚合温度下体系处于回流状态，溶 剂常用混合溶剂，低沸点组分起回流作用， 一旦确定了回流溶剂，就可以根据回流温度 选择引发剂，对溶液聚合，主引发剂在聚合 温度时的半衰期一般在0.5～2h之间较好。有 时可以复合使用一种较低活性引发剂，其半 衰期一般在2～4h之间。
7
依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类，以方便应用。
单体名称
功能
甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸乙酯
苯乙烯 丙烯睛
提高硬度，称之为硬单体。
丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸月桂酯 丙烯酸-2-乙基己酯
提高柔韧性，促进成膜， 称之为软单体。
丙烯酸-2-羟基乙酯 丙烯酸-2-羟基丙酯 甲基丙烯酸-2-羟基乙酯 甲基丙烯酸-2-羟基丙酯
11
功能性单体主要指含有羟基和羧基的单体。 其它功能单体有：丙烯酰胺（AAM）、羟甲基
丙烯酰胺（NMA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）和 甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）
功能单体的用量一般控制在1％~6％（mass ratio），不能太多，否则可能会影响树脂或成漆的 贮存稳定性。
含羧基的单体引入羧基可以改善树脂对颜、填料的 润饰性及对基材的附着力，而且同环氧基团有反应 性，对氨基树脂的固化有催化活性。
10
一、单体的选择 为方便应用，通常将聚合单体分为硬单体、
软单体和功能单体三大类。 甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯 睛(AN)是最常用的硬单体； 丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛 酯(2-EHA)为最常用的软单体。 长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷 酯）具有较好的耐醇性和耐水性。
第二节 原料 丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体是合成丙烯酸树 脂的重要单体。 MMA：硬单体 BA：软单体 均聚物难满足成膜物要求： PMMA：太脆， 聚丙烯酸丁酯：太软，粘，可做粘合剂，不宜作涂 料 二者共聚物最常用，称为全丙涂料。
5
6
共聚目的： （1）改进树脂的Tg （2）调节树脂极性、溶解性、机械力学 性能，如丙烯酸，甲基丙烯酸可改进漆 膜与底材的附着力； （3）引进官能团，用以和交联剂反应形 成交联结构，主要功能单体有：丙烯酸 羟乙酯（羟丙酯），丙烯酸，甲基丙烯 酸
12
二. 制备方法 丙烯酸丁酯的制备方法
丙烯酸与Hale Waihona Puke Baidu丁醇在硫酸催化下进行酯化，再经中和，水洗 ，脱醇，精馏得成品丙烯酸丁酯
H C 2 ══CHCOOH+C4H9OH→H2C══ CHCOOC4H9+H2O
丙烯酸的制备方法 方法一：
H2C═CHCN+H2SO4+H2O→H2C═CHCON H2H2SO4→H2C═CHCOOH+NH4HSO4
其中水性丙烯酸烯树脂涂料的研制和应用始于５ ０年代，７０年代初得到了迅速发展，与传统的溶 剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全， 节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因 而已成为当前涂料工业发展的主要方向之一。
3
涂料用丙烯酸树脂其成膜特性分为：热塑性丙 烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。 热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质 （常为水）挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成 膜，成膜过程中没有化学反应发生，为单组分体系， 施工方便，但涂膜的耐溶剂性较差； 热固性丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂，其成膜 过程中伴有几个组分可反应基团的交联反应，因此 涂膜具有网状结构，因此其耐溶剂性、耐化学品性 好，适合于制备防腐涂料。
AMPS
抗污染性
耐水性
耐溶剂性
保光、保色性
实现水溶性，增加附着力， 称之为水溶性单体、 表面活性单体。
9
第三节 丙烯酸树脂的配方设计 设计基本原则是 首先要针对不同基材和产品确定树脂剂型——溶剂 型或水剂型； 然后根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度 （Tg）、溶剂组成、引发剂类型及用量和聚合工 艺； 最终通过实验进行检验、修正，以确定最佳的产品 工艺和配方。其中单体的选择是配方设计的核心内 容。
15
方法二：氧化法，即将丙烯氧化为烯醛，再进一步氧化， 生成丙烯酸。
13
三、 引发剂的选择 溶剂型丙烯酸树脂的引发剂主要有过氧类和偶氮类两种。 为了使聚合平稳进行，溶液聚合时常采用引发剂同单体混
合滴加的工艺 四、溶剂的选择
用作室温固化双组分聚氨酯羟基组分的丙烯酸树脂不能使 用醇类、醚醇类溶剂，以防其和异氰酸酯基团反应，溶剂中含 水量应尽可能低，可以在聚合中使溶剂回流带走体系中的水分。 常用的溶剂为甲苯、二甲苯，可以适当加些乙酸乙酯、乙酸丁 酯。
丙烯酸树脂
第一节 概 述 第二节 原料 第三节 丙烯酸树脂的配方设计 第四节 溶剂型丙烯酸树脂 第五节 水性丙烯酸树脂
1
第一节 概 述
以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为 主要原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂，以其为成膜基料的 涂料称作丙烯酸树脂涂料。
该类涂料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污 染等优点，使用温度范围宽，已广泛应用于汽车、飞机、机 械、电子、家具、建筑、皮革涂饰、造纸、印染、木材加工、 工业塑料及日用品的涂饰。
近年来，国内外丙烯酸烯树脂涂料的发展很快，目前已 占涂料的１/３以上，因此，丙烯酸树脂在涂料成膜树脂中居 于重要地位。
2
从组成上分，丙烯酸烯树脂包括： 全丙树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、醋丙树脂、氟丙 树脂、叔丙（叔碳酸酯-丙烯酸酯）树脂等。
从涂料剂型上分，主要有：溶剂型涂料、水性 涂料、高固体组份涂料和粉末涂料。
丙烯酰胺
N-羟甲基丙烯酰胺
引入官能团或交联点， 提高附着力，
称之为交联单体。
8
丙烯酸与甲基丙烯酸的低级烷基酯 苯乙烯
甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯
甲基丙烯酸月桂酯 丙烯酸-2-乙基己酯
丙烯睛 甲基丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸月桂酯
丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸-2-乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸丁酯
丙烯酸 甲基丙烯酸 亚甲基丁二酸（衣康酸） 苯乙烯磺酸 乙烯基磺酸钠
环保涂料用溶剂不准含“三苯” ，通常以乙酸乙酯、乙酸 丁酯（BAC）、丙二醇甲醚乙酸酯（PMA）混合溶剂为主。
氨基烘漆用羟基丙烯酸树脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶 剂。
14
实际上，树脂用途决定单体的组成及溶剂选 择，为使聚合温度下体系处于回流状态，溶 剂常用混合溶剂，低沸点组分起回流作用， 一旦确定了回流溶剂，就可以根据回流温度 选择引发剂，对溶液聚合，主引发剂在聚合 温度时的半衰期一般在0.5～2h之间较好。有 时可以复合使用一种较低活性引发剂，其半 衰期一般在2～4h之间。
7
依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类，以方便应用。
单体名称
功能
甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸乙酯
苯乙烯 丙烯睛
提高硬度，称之为硬单体。
丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸月桂酯 丙烯酸-2-乙基己酯
提高柔韧性，促进成膜， 称之为软单体。
丙烯酸-2-羟基乙酯 丙烯酸-2-羟基丙酯 甲基丙烯酸-2-羟基乙酯 甲基丙烯酸-2-羟基丙酯
11
功能性单体主要指含有羟基和羧基的单体。 其它功能单体有：丙烯酰胺（AAM）、羟甲基
丙烯酰胺（NMA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）和 甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）
功能单体的用量一般控制在1％~6％（mass ratio），不能太多，否则可能会影响树脂或成漆的 贮存稳定性。
含羧基的单体引入羧基可以改善树脂对颜、填料的 润饰性及对基材的附着力，而且同环氧基团有反应 性，对氨基树脂的固化有催化活性。
10
一、单体的选择 为方便应用，通常将聚合单体分为硬单体、
软单体和功能单体三大类。 甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯 睛(AN)是最常用的硬单体； 丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛 酯(2-EHA)为最常用的软单体。 长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷 酯）具有较好的耐醇性和耐水性。