7.3热分析

10 8 W/mg 6 4 2 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800
PMMA PVC LDPE PTFE PI
T/℃ ℃
PVC的热分解分为两个阶段，第一阶段发生在200-300°C，主 要分解产物是HCl，主链形成共轭双键，出现一个平台。 至420°C，发生主链断裂，开始第二失重阶段。最后约10℅的 残余物的结构与碳相似，直至700°C也不会分解，又形成了第 二个平台。
2 五种聚合 物的热稳定
W/mg
10 8 6 4 2 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800
PMMA PVC LDPE PTFE PI
性分析
T/℃ T/℃
相同测试条件下得到的五种聚合物， 相同测试条件下得到的五种聚合物，即：聚氯乙烯(PVC)、聚 聚氯乙烯 、 甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、低密度聚乙烯 甲基丙烯酸甲酯 、低密度聚乙烯(LDPE)、聚四氟乙 、 和聚均苯四酰亚胺(PI)的TG曲线。 条件：10mg, 曲线。 烯(PTFE)和聚均苯四酰亚胺 和聚均苯四酰亚胺 的 曲线 条件： 5K/min, N2。 其相对热稳定性顺序为： 其相对热稳定性顺序为： PI>PTFE>LDPE>PMMA>PVC
2 挥发物冷凝的影响 物质分解时的挥发物可能在热天平的低温区冷凝， 影响失重的测定结果。为了消除或减小此影响， 可在试样盘的周围安装一个耐热的屏蔽套管或者 采用水平式的热天平；且尽量减少试样用量和选 择合适的净化气体的流量。
二） 操作条件的影响
1. 升温速度 升温速度越快，温度滞 后越大，Ti及Tf越高，反应 T T 温度区间也越宽。对于高 分子试样，建议采用的升 温 速 度 为 5-10K·min-1 ， 对 传热性好的无机物、金属 类试样，升温速度一般为 10-20K·min-1。
三） 样品方面的影响
1 试样量的影响 样品量的多少，主要影响热传导和挥发性产物的 扩散，从而影响TG曲线的形状。试样量少的测得 TG 结果比较好，TG曲线上反映热分解反应中间过程 的平台很明显，分辨率较高。
2 样品粒度、形状和装填的影响 样品粒度、 样品的粒度不宜太大、装填 样品的粒度不宜太大、 的紧密程度适中为好。 的紧密程度适中为好。同批试验 样品， 样品，每一样品的粒度和装填紧 密程度要一致。 密程度要一致。
F (C F
F C) n F
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）
PMMA热稳定性差的原因是断裂后生成稳定的自 热稳定性差的原因是断裂后生成稳定的自 由基，易发生解聚反应， 由基，易发生解聚反应，生成物主要是甲基丙烯 酸甲酯单体。 酸甲酯单体。
BC为第一次失重，Wo-W1=1.55mg，失重率=(Wo-W1)/ Wo=14.35%； DE为第二次失重，失重量为1.6 mg,失重率为14.8% FG为第三次失重，失重量为0.8 mg,失重率为7.4% 总失重率= (Wo-W3)/ Wo=36.6%
A
W0 W0 -W1 重量 重量(mg) W1 W1-W2 W2 W3 W2- W3 W3
100 80 质量分数 质量分数(%) 60 40 20 0 0
A
B
G
1.0 –1.0 –3.0 –5.0 –7.0 C H 500 Tf 700 –9.0 –11.0 一阶导数 一阶导数(%/min)
Tp 100 200 Ti 400 T(K)
Ti 和 Tf之间的温度区间称反应区间 。 亦可将 点取作 i ， 将 H 之间的温度区间称反应区间。亦可将G点取作 点取作T 点取作T 表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶 点取作 f 。 Tp 表示最大失重速率温度 ， 对应 曲线的峰顶 温度。 温度。
10 8 W/mg 6 4 2 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800
PMMA PVC LDPE PTFE PI
T/℃ ℃
PMMA、LDPE、PTFE三种聚合物TG曲线形状相似，即只有一 个失重阶段，并且可以完全分解为挥发性组份。如果配合其他测 试手段(如气相色谱、质谱)分析，便会发现分解机理不同。 PMMA和PTFE几乎全部分解为单体，属于解聚；而LDPE则分解 为含5-7个碳原子的片段，属于无规裂解机理。
起始 水分 可燃 烧物
TG曲线表示加热过程中样品失 曲线表示加热过程中样品失 重累积量，为积分型曲线； 重累积量，为积分型曲线；DTG 曲线是TG曲线对温度或时间的 曲线对温度或时间的 曲线是 一阶导数，即质量变化率dW/dT 一阶导数 ， 即质量变化率 或 dW/dt，为微分型曲线。 ，为微分①静态法（恒温法）：在某一恒定温度下，测定 试样失重与时间的关系，称为“恒温失重法”； ②动态法（升温法）：在等速升温下，测定试样 失重与温度的关系，称为“热失重曲线”。
三、 热重试验的谱图解析
在热重试验中，试样质量W作为 在热重试验中 ，试样质量 作为 温度T或时间 的函数被连续地记 温度 或时间t的函数被连续地记 或时间 录下来， 录下来，即：W = f (T or t) ,
一、TG的测试原理及仪器组成 TG的测试原理及仪器组成
TG测量仪器---热天平 即其测试原理是将试样在真空或其它气氛中加热， 并在加热过程中连续称取试样的重量。 从结构组成，由三部分组成： (1)程序控制温度装置 (1)程序控制温度装置 (2)称量天平 (2)称量天平 (3)记录显示装置 (3)记录显示装置
失 重 CaCO3⇔ CaO+CO2↑
真空
1mg
空气
CO2
400
600
800 温度(℃ 温度 ℃)
1000
1200
问题 将CO2 、真空、空气 三种气氛与曲线对应
3 灵敏度的影响 热天平的灵敏度是影响热重曲线的关键性因素。 通常灵敏度越高，使用的试样重量就可以越少， 中间产物的重量平台会更清晰，分辨率就越高。 灵敏度对TG曲线的影响，相当于改变TG曲线的 灵敏度对TG曲线的影响，相当于改变TG曲线的 纵坐标刻度。为了得到正确的TG曲线，灵敏度选 纵坐标刻度。为了得到正确的TG曲线，灵敏度选 择要适当、且与升温速率等操作条件以及试样用 量、性质等因素相配合。
CH2CH2CH2CH2
CH2CH2 + H2CH2C CH=CH2 + H3CH2C
聚四氟乙烯（PTFE）
PTFE热稳定性比 热稳定性比HDPE高的原因是由于 原 高的原因是由于F原 热稳定性比 高的原因是由于 子取代了HDPE分子链上的 原子，从而分解 分子链上的H原子 子取代了 分子链上的 原子， 温度提高； 温度提高； 从键能上看， 从键能上看，C-F>C-H
温度→ 温度 ∆W 小用量 大用量
3 试样性质的影响 试样的导热性、反应热和比热对热重曲线都有影 响。例如，吸热反应（总使试样温度降低）易使 反应温区扩展，且表观反应温度（当热电偶测的 是炉温时）总比理论温度高。
五、TG法的应用 TG法的应用
材料热稳定性 材料热分解作用 氧化降解机理及动力学过程 材料成分组成 缩聚聚合物的固化程度 吸附和解吸附，吸收和解吸收 气化和升华。
B C D E F G H
45
78
100
118
212 248
温度(℃ 温度 ℃)
A
W0 W0 -W1 重量 重量(mg) W1 W1-W2 W2 W3 W2- W3 W3
B C D E F G H
45
78
100
118
212 248
温度(℃ 温度 ℃)
平台AB表示样品稳定，样品量
Wo=10.8 mg；
具体应用
1、 硫酸铜晶体的热分解 、 结晶硫酸铜(CuSO4·5H2O)的脱水 结晶硫酸铜 的脱水 CuSO4·5H2O → CuSO4 + 5H2O
结晶硫酸铜(CuSO4·5H2O)的TG曲线示意图 结晶硫酸铜 的 曲线示意图
A
W0 W0 -W1 重量 重量(mg) W1 W1-W2 W2 W3 W2- W3 W3
低密度聚乙烯
无规断链反应：在这类降解反应中， 无规断链反应：在这类降解反应中，高分子链从其分 子组成的弱键发生断裂， 子组成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减 小的分子链。分子量下降迅速， 小的分子链。分子量下降迅速，但产物是仍具有一定 分子量的低聚物，难以挥发，因此重量损失较慢。 分子量的低聚物，难以挥发，因此重量损失较慢。如 聚乙烯的热降解： 聚乙烯的热降解：
例如PP使用N2时，无氧化增重。气氛为空气时， 在150-180°C出现氧化增重。
应考虑气氛与热电偶、试 样容器或仪器的元部件有无 化学反应，是否有爆炸和中 毒的危险等。气氛处于静态、 还是动态，对试验结果也有 很大影响。 必须指出，由于静态气氛 不易控制。为了获得正确而 重复性好的实验结果。大多 采用动态气氛，一般气流速 度40-50ml/min。
100 700 800 900 1000 1100 ℃ 0 失重（％） 失重（％）
0.42 2.5 10 40 100 240
480
K／min ／
温度 (℃) ℃
2．气氛
常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2 、 Cl2和水蒸气等。气氛不同反应机理的不同。气氛与 样品发生反应，则TG曲线形状受到影响。
100 80 质量分数 质量分数(%) 60 40 20 0 0
A
B
G
1.0 –1.0 –3.0 –5.0 –7.0 C H 500 –9.0 一阶导数 一阶导数(%/min)
Tp 100 200 Ti 400 T(K)
–11.0 Tf 700
DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰顶与失重变化速 曲线上出现的峰指示质量发生变化， 曲线上出现的峰指示质量发生变化 率最大处相对应，峰的面积与试样的质量变化成正比。 率最大处相对应，峰的面积与试样的质量变化成正比。