实验08 聚合物的溶解与纯化
溶胶制备纯化及性质实验报告
溶胶(d e)制备、纯化及稳定性研究——时间(de)影响和用K2SO4溶液测聚沉值一、前言1、实验背景胶体现象无论在工农业生产中还是在日常生活中,都是常见(de)问题.为了了解胶体现象,进而掌握其变化规律,进行胶体(de)制备及性质研究实验很有必要.胶体因其制备简单、带有颜色和稳定性好等特点被广泛应用于大学物Fe(OH)3理化学实验中,并且是高中化学中(de)一个重要实验.但是采用电泳方法测定溶胶(de)电动电势（ζ）却是始终是一个难点,因为溶胶(de)电泳受诸多因素影响如：溶胶中胶粒形状、表面电荷数量、溶剂中电解质(de)种类、离子强度、PH、温度和所加电压.2、实验要求(1)了解制备胶体(de)不同方法,学会制备Fe(OH)3溶胶.(2)实验观察胶体(de)电泳现象,掌握电泳法测定胶体电动电势(de)技术.(3)探讨不同外加电压、电泳时间、溶胶浓度、辅助液(de)pH值等因素对Fe(OH)溶胶电动电势测定(de)影响.3(4)探讨不同电解质对所制备Fe(OH)3溶胶(de)聚沉值,掌握通过聚沉值判断溶胶荷电性质(de)方法.二、实验部分1.实验原理溶胶(de)制备方法可分为分散法和凝聚法.分散法是用适当方法把较大(de)物质颗粒变为胶体大小(de)质点,如机械法,电弧法,超声波法,胶溶法等；凝聚法是先制成难溶物(de)分子(或离子)(de)过饱和溶液,再使之相互结合成胶体粒子而得到溶胶,如物质蒸汽凝结法、变换分散介质法、化学反应法等.Fe(OH)3溶胶(de)制备就是采用化学反应法使生成物呈过饱和状态,然后粒子再结合成溶胶.在胶体分散系统中,由于胶体本身电离,或胶体从分散介质中有选择地吸附一定量(de)离子,使胶粒带有一定量(de)电荷.显然,在胶粒四周(de)分散介质中,存在电量相同而符号相反(de)对应离子.荷电(de)胶粒与分散介质间(de)电位差,称为ξ电位.在外加电场(de)作用下,荷电(de)胶粒与分散介质间会发生相对运动.胶粒向正极或负极（视胶粒荷负电或正电而定）移动(de)现象,称为电泳.同一胶粒在同一电场中(de)移动速度由ξ电位(de)大小而定,所以电位也称为电动电位.测定ξ电位,对研究胶体系统(de)稳定性具有很大意义.溶胶(de)聚集稳定性与胶体(de)ξ电位大小有关,对一般溶胶,ξ电位愈小,溶胶(de)聚集稳定性愈差,当ξ电位等于零时,溶胶(de)聚集稳定性最差.所以,无论制备胶体或破坏胶体,都需要了解所研究胶体(de)ξ电位.原则上,任何一种胶体(de)电动现象(电泳、电渗、液流电位、沉降电位)都可以用来测定ξ电位,但用电泳法来测定更方便.电泳法测定胶体ξ电位可分为两类,即宏观法和微观法.宏观法原理是观察与另一不含胶粒(de)辅助液体(de)界面在电场中(de)移动速度.微观法则是直接测定单个胶粒在电场中(de)移动速度.对于高分散度(de)溶胶,如Fe(OH)3胶体,不易观察个别粒子(de)运动,只能用宏观法.对于颜色太浅或浓度过稀(de)溶胶,则适宜用微观法.本实验采用宏观法.宏观法测定Fe(OH)3(de)ξ电位时,在U形管中先放入棕红色(de)Fe(OH)3溶胶,然后小心地在溶胶面上注入无色(de)辅助溶液,使溶胶和溶液之间有明显(de)界面,在U形管(de)两端各放一根电极,通电一定时间后,可观察到溶胶与溶液(de)界面在一端上升,另一端下降.胶体(de)ξ电位可依如下电泳公式计算得到：式中K为与胶粒形状有关(de)常数（球形为1010 V2 S2 kg-1 m-1,棒形粒子为1010 V2 S2 kg-1 m-1,η为分散介质(de)粘度（Pas）,ε为分散介质(de)相对介电常数,E为加于电泳测定管二端(de)电压（V）,L为两电极之间(de)距离（m）,S为电泳管中胶体溶液界面在t时间（s）内移动(de)距离（m）,S/t表示电泳速度（m．s-1）.式中S、t、E、L均可由试验测得.影响溶胶电泳(de)因素除带电离子(de)大小、形状、离子表面(de)电荷数目、溶剂中电解质(de)种类、离子强度、温度外,还与外加电压、电泳时间、溶胶浓度、辅助液(de)pH值等有关.根据胶体体系(de)动力性质,强烈(de)布朗运动使得溶胶分散相质点不易沉降,具有—定(de)动力稳定性.另一方面,由于溶胶分散相有大(de)相界面,具有强烈(de)聚结趋势,因而这种体系又是热力学(de)不稳定体系.此外,由于溶胶质点表面常带有电荷,带有相同符号电荷(de)质点不易聚结,从而又提高了体系(de)稳定性.带电质点对电解质十分敏感,在电解质作用下溶胶质点因聚结而下沉(de)现象称为聚沉.在指定条件下使某溶胶聚沉时,电解质(de)最低浓度称为聚沉值,聚沉值常用表示.影响聚沉(de)主要因素是与胶粒电荷相反(de)离子(de)价数、离子(de)大小及同号离子(de)作用等.一般来说,反号离子价数越高,聚沉效率越高,聚沉值越小,聚沉值大致与反离子价数(de)6次方成反比.同价无机小离子(de)聚沉能力常随其水比半径增大而减小,这一顺序称为感胶离子序.与胶粒带有同号电荷(de)二价或高价离子对胶体体系常有稳定作用,使该体系(de)聚沉值有所增加.此外,当使用高价或大离子聚沉时,少量(de)电解质可使溶胶聚沉；电解质浓度大时,聚沉形成(de)沉淀物又重新分散；浓度再提高时,又可使溶胶聚沉.这种现象称为不规则聚沉.不规则聚沉(de)原因是,低浓度(de)高价反离子使溶胶聚沉后,增大反离子浓度,它们在质点上强烈吸附使其带有反离子符号(de)电荷而重新稳定；继续增大电解质浓度,重新稳定(de)胶体质点(de)反离子又可使其聚沉.2. 实验方案设计本实验是个综合性试验,涉及Fe(OH)3铁胶体(de)制备及纯化处理以及对氢氧化铁胶体性质(de)探讨.实验思路如下：⑴水解法制备Fe(OH)3溶胶,将一定浓度(de)FeCl3溶液逐滴缴入沸水中,不断搅拌,得到Fe(OH)3(de)过饱和溶液,再使之相互结合便可形成溶胶,再将其纯化便可用于进行其性质实验；⑵根据影响溶胶电泳实验(de)因素及实验条件,我们选择了探讨其四方面因素(de)影响.各探讨实验均需先配制辅助液,装好溶胶,连接电路,然后分以下几种情况进行实验：①在不同外电压下（100V、150V、200V）测定ξ电位；②在不同电泳时间内（2min,4min,6min）测定ξ电位；③不同溶胶浓度下（原浓度、1/2原浓度、1/4原浓度）测定ξ电位；④PH不同(de)辅助液测定ξ电位.⑶测定不同价态电解质对Fe(OH)3溶胶(de)聚沉值,探讨不同价数离子(de)聚沉值,以及判断Fe(OH)3胶粒是否是正电性.3. 仪器与试剂电泳测定管1套,直流稳压器1台,电导率仪1台,pH计1台,滴定管1支,铂电极2根,停表1块,直尺1把,软线50cm,电炉1台,1000mL烧杯1个,300mL烧杯1个,300mL锥形杯1个,100mL量筒1个,100mL烧杯2个,50mL烧杯6个,50mL锥形杯3个,10mL刻度移液管2支、1mL刻度移液管2支,试管12支,胶头滴管5支.10%FeCl3溶液,3 molL-1 HCl溶液,稀KCl、NaCl溶液,质量分数1%(de)AgNO3及KCNS溶液, molL-1 KCl、 molL-1 K2SO4及 molL-1 K3Fe(CN)6溶液, molL-1 KCl、 molL-1 K2SO4及 molL-1 K3Fe(CN)6溶液,火棉胶,蒸馏水.4. 实验步骤(1) 水解法制备Fe(OH)3溶胶量取150mL蒸馏水,置于300mL烧杯中,先煮沸2min,用刻度移液管移取10%FeCl3溶液30ml,逐滴加入沸水中,并不断搅拌,继续煮沸3min,得到棕红色Fe(OH)3溶胶.其结构式可表示为 {m［Fe(OH)3］n FeO+(n-x)Cl-}x+x Cl-(2) Fe(OH)3溶胶(de)纯化a) 制备半透膜：为了纯化已制备好(de)溶胶,需要用半透膜.选择一个300mL(de)内壁光滑(de)锥形瓶,洗涤烘干,倒入约20mL火棉胶溶液,小心转动烧瓶,使火棉胶均匀地在瓶内形成一薄层,倒出多余(de)火棉胶,倒置烧瓶于铁圈上,流尽多余(de)火棉胶,并让乙醚蒸发,直至用手指轻轻接触火棉胶膜而不粘着为止.然后加水入瓶内至满,浸膜于水中约10min,倒去瓶内(de)水.再在瓶口剥开一部分膜,在此膜与玻璃瓶壁间灌水至满,膜即脱离瓶壁,轻轻地取出所成之袋,检查是否有漏洞.b) 纯化：把水解法制得(de)溶胶,置于半透膜袋内,用线拴住袋口,置于1000mL烧杯中,加500mL蒸馏水,保持温度60-70 C,进行热渗析.每半小时换一次水,并取出少许蒸馏水检验其中Cl-和Fe3+离子,直到不能检出离子为止.纯化好(de)溶胶冷却后保存备用.(3) 电泳实验a）配制辅助液溶胶(de)电导率,然后向一个100mL(de)小用电导率仪测定纯化好(de)Fe(OH)3烧杯中加入蒸馏水,用滴管逐滴滴入3molL-1(de)HCl溶液,并测量此溶液(de)电导率,使其电导率与溶胶(de)电导率相等,此稀溶液即为待用(de)辅助液.b）装溶胶,连接线路电泳测定装置如图所示.电泳测定装置图将经过纯化后(de)溶胶从电泳管(de)漏斗处加入,到半漏斗处,此时慢慢打开活塞,赶走气泡,即关闭（若有溶胶进入U型管中,应用辅助液荡洗干净,关好漏斗塞及活塞,把辅助液倒干）.向U型管中加入辅助液到刻度10左右.把电泳管夹好固定在铁架上并使垂直.把铂电极插入U型管中,打开漏斗塞,然后慢慢打开活塞（注意一定要慢）使胶体溶胶非常缓慢地上升,直到U型管两边胶体溶液上升至有刻度处,具有清晰(de)界面,且铂电极铂片浸入辅助液1cm左右时,关闭活塞.c）在不同(de)外加电压下测定ζ电位,探讨不同外加电压(de)影响打开电泳仪电源开关,调节电压为100伏特,读出负极（或正极）界面所在(de)刻度,并同时按下停表计时,直到界面移动0.5cm,记下停表(de)时间、界面移动(de)准确距离、电压.用同样方法再测一次,求平均值.记下两铂电极(de)距离L.调节电压分别为150、200伏特,同法测定ζ电位.d）在不同(de)电泳时间内测定ζ电位,探讨不同电泳时间(de)影响参考电泳时间：2min,4min,6mine ）改变溶胶(de)浓度为测定ζ电位,探讨不同溶胶浓度(de)影响 参考溶胶浓度：原浓度,原浓度(de)1/2,原浓度(de)1/4f ）改变辅助液(de)PH 值测定ζ电位,探讨不同辅助液(de)影响 除HCl 水溶液外,还可用KCl 、NaCl(de)水溶液作辅助液 (4)测定不同电解质对Fe(OH)3溶胶(de)聚沉值分两步进行,第一步粗测定近似聚沉值C ˊ,第二步测准确聚沉值C. a ）取试管6支,编号为1,2,3,4,5和对照,在1号试管注入10 mol ·L -1 K 2SO 4,在2～5号和对照等五支试管中各加入蒸馏水9mL,然后从1号试管中取1mL K 2SO 4放入 2号试管中,摇匀后,又从2号试管中取出1mL 溶液放入3号试管中,依次从上一编号试管吸取1mL K 2SO 4溶液,直至5号试管,最后从5号管中取出1mL 溶液弃之.用移液管向上述1～5号试管及对照管中各加入已净化好(de)Fe(OH)3溶胶1mL,摇匀后,立即记下时间,静置15min,观察1～5号管(de)聚沉情况,与对照管进行比较,找出最后一支有沉淀(de)管子,该管(de)浓度即为近似聚沉值C ˊ,并记入表格内.摇匀,静置15min,求出近似聚沉值C ˊb ）制备浓度C ˊ(de)K 2SO 4溶液50ml.由原·L -1 K 2SO 4稀释而得,根据 C 1V 1= C ˊV ˊ可求得V 1(de)mL 数.准确量取 mol ·L -1 K 2SO 4溶液V 1 mL 至50 mL(de)容量瓶中,用蒸馏水稀释至刻度,摇匀即得浓度为C ˊ(de)溶液.c ）在1)(de)1－5号试管中,保留具有近似聚沉值C ˊ浓度(de)试管,定它为Ⅰ试管,另取4支试管,编号为Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ,加上原对照一支又得一组6支管(de)排列.在Ⅱ－Ⅴ号试管中分别加入8、6、4、2 mL(de)浓度为C ˊ(de)K 2SO 4溶液,再向上述各管中加入1、3、5、7 mL 蒸馏水,摇匀后各加入1 mL Fe(OH)3溶胶,摇匀后静置15 min,找出最后一支有沉淀(de)管子,用这支管子中(de)K 2SO 4(de)浓度Cn 和相邻未沉淀(de)管子K 2SO 4浓度C n+1求出平均值,即得所求(de)准确聚沉值C,即C=1/2(C n +C n+1).把所观察(de)现象和计算结果列入表中.用上述完全相同(de)手续,测定 KCl 及 K 3Fe(CN)6对Fe(OH)3溶胶(de)聚沉值. (5)实验结束关闭电源,回收胶体溶液,整理实验用品. 三. 结果与讨论 数据记录与处理： (一)、探究实验条件： （1）实验电压 a.实验记录第一组实验数据如下：（钟淑清,梁泳欣,彭思瑜）第二组实验数据如下：（孙佳敏,李育仪,沈娅）分析由以上实验数据可知,在其它条件一样(de)前提下,不同电压下测得(de)电位值相差不大,说明电压高低对ζ电位影响不大.不同(de)小组测得(de)实验数据中,电压高低对ζ电位影响也各不相同,说明实验操作存在一定(de)误差.根据所查资料,电压为150V时,电位稍高,所以实验中可选用外加电压为150V.（2）电泳时间实验数据如下：（黄慕芝,陈金裕,佘楚旋）分析由表可知,平行实验中,一定时间和一定电压下,界面移动(de)距离有点差异,实验过程(de)控制有待进一步提高.由以上实验数据可知,在其它条件一样(de)前提下,不同时间下测得(de)电位值相差不大,说明不同电泳时间对ζ电位影响不大.（3）溶胶浓度a.实验记录实验数据如下：(彭蔚雯,蔡洁龄)分析由表可知,平行实验中,同一浓度下,界面移动(de)距离相同时,所需时间非常接近,实验数据比较可靠.由所求得(de)实验数据可知,在其它条件一样(de)前提下,不同溶胶浓度下测得(de)电位值相差很大.据相关资料显示：在一定范围内,胶体浓度越大,ζ电位越大.因为浓度增加,粒子碰撞机会增多,溶胶不稳定性增大.但是,本次实验中并不能很好(de)体现这个规律,这说明了本次实验操作存在一定(de)误差.（4）辅助液pH值（汤俊杰,钟伟潮）a.实验记录分析由所求得(de)实验数据可知,在其它条件一样(de)前提下,使用HCl 为辅助液所算得(de)ξ电位与另外两种辅助液相差很大,而NaCl,KCl 电位比较小,说明辅助液及其PH 对ξ电位有很大影响. 4、Fe(OH)3溶胶聚沉值(de)测定(1)KCl 作为聚沉剂（钟淑清,彭思瑜,梁泳欣）结果：粗测是2号试管,聚沉浓度为LIV 号管有沉淀,准确聚沉值C=1/2(Cn+Cn+1)=1/2（C V +C 4）=1/2（ molL -1+ L -1）= molL -1(2) K 2SO 4作为聚沉剂(黄慕芝,陈金裕,佘楚旋)结果：粗测是3号试管,聚沉浓度为310-mol/L结果：粗测是IV 试管,聚沉浓度为4104-⨯mol/L所以准确聚沉C=1/2(C n +C n+1)= 1/2(4104-⨯+4102-⨯)=4103-⨯ mol/L (3) K 3Fe(CN)6作为聚沉剂（沈娅,李育仪,孙佳敏）结果：粗测是3号试管,聚沉浓度为1×410-mol/L结果：粗测是III试管,聚沉浓度为4×510-mol/L所以准确聚沉C=1/2(Cn +Cn+1)= 1/2(4×510-+2×510-)=3×510- mol/L综合⑴⑵⑶,可知聚沉值 KCl: K2SO4: K3Fe（CN）6=75：：分析聚沉值是指一定时间内,能使溶胶发生明显聚沉(de)电解质(de)最低浓度.聚沉值越大,电解质对溶胶(de)聚沉能力越小.而聚沉值(de)大小与电解质中与溶胶所带电荷符号相反(de)离子价态有关.本实验所用电解质阳离子都一样为钾离子,但聚沉值相差很大.K3Fe(CN)6溶液和K2SO4溶液中(de)有高价(de)负离子Fe(CN)6-3和SO4-2,它们存在时Fe(OH)3溶胶(de)聚沉值均很小（反号高价离子聚沉效率越高,聚沉值越小）；而只有低价离子(de)KCl溶液对Fe(OH)3溶胶(de)聚沉值相对来说是很大(de)（阳离子同为钾离子,而阴离子为低价(de)氯离子）.由此可见不同价态阴离子对聚沉值有影响,因此判断胶粒带正电.根据舒尔采-哈迪规则（一价）：（二价）：（三价）=(25-150)：（）：（）,显然实验数据总体还是满足舒尔采-哈迪规则,说明实验过程中操作还是比较严谨,没有出现大(de)差错.四. 结论（一）结论1、通过探讨不同实验条件对ζ电位(de)影响,可以得出如下结论：外加电压、电泳时间对ζ电位影响不大,胶体浓度和所用不同PH辅助液对ζ电位影响很大.在一定范围内,胶体浓度越大,ζ电位越大.辅助液及其pH对ζ电位有很大影响,HCl 会使ζ电位明显增大.胶粒带正电,而且价数2、由不同价态阴离子对聚沉值(de)影响,可此判断Fe(OH)3溶胶发生聚沉.越大(de)离子越容易使Fe(OH)3（二）讨论（1）在以KSO4为聚沉剂求聚沉值时,我们做了两次实验,但是结果并不相同.体现2在粗侧结果均为第3支试管,即L,但精测过程中,第二次实验IV试管最后出现沉淀,V没有出现沉淀,即聚沉值为10-3mol/L,而第一次实验所有(de)试管都有沉淀,V 试管最后出现沉淀,聚沉值为10-3mol/L.分析原因可能是：聚沉易受其它因素影响,如杂质,若U形管没有清洗干净含有杂质离子,易诱导溶胶聚沉.还易受水体pH及流动状况影响,而不同浓度电解质溶液(de)PH及流动状况可能会存在一定(de)不同.溶胶时发现不同小组制得(de)溶胶颜色深浅不大一致,可能是Fe3+②制备Fe(OH)3溶液,并不断搅浓度不一致,因而制备胶体时,一定要缓慢向沸水中逐滴加入FeCl3拌,否则,得到(de)胶体颗粒太大,稳定性差,易形成沉淀.另外,溶液要保持沸腾状态,不要一下子沸腾,一下子不沸腾.（2）在制作半透明时须注意(de)是：a)刚制备好(de)半透膜应装满水溶出其中剩余(de)乙醚,装水不宜太早,致乙醚未蒸发完,加水后膜呈白色而不适用,也不宜太迟,致膜变干硬而不易取出.b)制成(de)半透膜袋如有小漏洞,只需拭干有洞(de)部分,用玻璃棒蘸少许火棉胶轻轻接触洞口,使之粘满,即可补好.c)要及时给更换浸泡半透膜所用(de)去离子水.（3）在实验过程中,为使得实验能成功,应注意一下问题：a) 电泳测定管须洗净并干燥,以免残余水珠及其它离子干扰.b)做电泳实验之前,应该确保线路接触良好.c) 两铂电极(de)距离是指U型管溶液导电(de)距离,不是水平距离.量取两电极(de)距离时,要沿电泳管(de)中心线量取,电极间距离(de)测量须尽量精确.五、参考文献[1] 何广平等编着.物理化学实验.北京：化学工业出版社,[2] 傅献彩等编着.物理化学.第五版.北京：高等教育出版社,[3]李帕托夫编. 胶体物理化学(下册). 北京：高等教育出版社,1955。
聚合物的溶解
溶剂分子扩散到聚合物内部，使高分子体积膨胀 ②溶解：
高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子 分散的均相体系
如：天然橡胶-汽油；PS-苯
分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大
13
聚合物的溶解
Ⅱ 交联聚合物的溶胀平衡
交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由于 交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀 大，此时达到溶胀平衡，不能再进行溶解
6
Why to study polymer solution?
具有重要的工业应用价值和理论研究意义
应用
粘合剂
涂料
溶液纺丝
增塑
共混
7
Why to study polymer solution?
研究 高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法
稀溶液
溶液的热力学性质 如：混合熵、混合热、混合自由能等
溶液的动力学性质 如：粘度、离心沉降等
Why ?
30
31
3.
32
9 非晶态、非极性高分子：适用溶度参数δ相近原则 9 结晶态、非极性高分子：要满足ΔHM＜TΔSM 才能溶解
结晶高分子结晶部分熔融是吸热过程，故升高 T 可促溶
如：聚乙烯: 120℃以上才能溶于四氢萘、对二甲苯等非极性溶剂
9 结晶态、极性高分子：若与溶剂形成氢键，低温亦可溶解
教学目的： 通过本章的学习，全面了解由于高分子的长链大分
子的结构特点带来的在溶解过程和溶液热力学参数上的 与小分子的不同，正确判断何时能溶、何时为θ状态、何 时发生相分离；对多组分聚合物组成的溶液体系而言， 由相分离机理不同所带来的织态结构和性能差异。
3
3W
What is polymer solution? Why to study polymer solution? How to study polymer solution?
高分子材料与工程精讲5.2—聚合物溶解
经济环保要求：绿色
目前生产中采用的有些溶剂不稳定、有毒、不易回收、价格昂 贵。
溶剂的选择
(1)沸点不应太低或过高，通常以溶剂沸点在50～ 160℃范围内为佳；如沸点太低，会由于挥发而造成 浪费，并污染空气；如沸点太高，则不便回收。
(2)溶剂需具备足够的热稳定性和化学稳定性，在回收 过程中不易分解。
溶解度和溶解速度与多种因素有关
(1)分子量及其分布 (2)交联度
具有交联结构的聚合物，只能溶胀，不能溶解 (3)结晶状态
非极性的晶态聚合物室温下难溶解（例PE、PP） (4)极性
晶态聚合物在极性溶剂中相对较易溶解(例PVA、PA)
非晶态聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用 较弱，溶剂分子比较容易渗入聚合物内部，使溶胀和溶解相 对容易一些。
例如，聚酰胺可溶于间甲苯酚、40％硫酸、苯酚—冰醋 酸的混合溶剂中；聚对苯二甲酸乙二酯可溶于邻氯苯酚和重 量比为1：1的苯酚一四氯乙烷的混合溶剂中；聚乙烯醇可溶 于水、乙醇，聚丙烯酸可以溶于水，聚丙烯酸丁酯可以溶于 CHCl3等。
二.聚合物溶解过程的热力学
聚合物溶解过程中的分子运动变化:
大分子之间 作用力↓ 大分子与溶剂间作用力↑
H m
SP
ES VS
1
2
EP VP
1 2
2
Vm
∆E/V—内聚能密度(C.E.D.),表示单位体积的蒸发能 (单位体积内因分子相互吸引而聚集所产生的能量)。
=(∆E/V)1/2 —溶度参数
Hm S P S P 2Vm
3.高分子—溶剂相互作用参数(哈金斯参数) 1
1 ，高分子-溶剂相互作用力 即溶剂的溶解能力
聚合物加工-5.2—聚合物溶解-245
二.聚合物溶解过程的热力学
聚合物溶解过程中的分子运动变化:
大分子之间 溶剂之间 各种分子空间排列状态及运动自由度发生变化
作用力↓ 大分子与溶剂间作用力↑
聚合物溶解过程中的热力学参数变化:
∆Fm=∆Hm-T∆Sm
通常：S ↑，即∆S > 0,因此ΔFm 的正负取决于ΔHm 的正负和大小。
T ∆Sm >∆Hm
这是由于聚合物大分子链上存在各种特殊性官能团，它 能被各种特性的分子溶剂化。 例如，纤维素二醋酯在丙酮一水(4％～5％)的混合溶剂中， 比在无水丙酮中的溶解度大。
四.溶剂的选择
1.聚合物和溶剂的极性相近规律
相似相溶: 聚合物和溶剂的极性越接近，越容易互溶 。
例外：刚性较大的极性聚合物大分子间的作用力
∆Hm 0 溶解可自
溶剂系不良溶剂
选择溶剂常用的规则：尽可能找与聚合物C.E.D.或
相近的溶剂 。
混合溶剂 若混合前后无体积变化：
对极性溶剂体系：以C.E.D.相近原则选择溶剂常会出偏差
溶度参数理论修正：
=
d
2
p h
2
பைடு நூலகம்
2 1/ 2
d—色散力贡献 p—极性贡献 h—氢键贡献
（2)由熵变决定的溶解过程
特征： ∆Sm > 0， ∆Hm > 0 非极性聚合物在非极性溶剂的 溶解过程， 溶解过程不放热或发生某种 程度的吸热(∆Hm > 0)；同时过 程所发生的熵变很大(∆Sm > 0)。
三.影响溶解度的结构因素
1.大分子链的结构的影响
大分子链的化学结构使分子间作用力↑ 溶解度↓ 如：用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等低极性官能团的单体 与丙烯腈共聚，所得到的丙烯腈共聚体的溶解度要比丙烯腈均 聚物大得多。 链结构的不规整性↑ 溶解度↑（例：含残余醋酸基 PVA）
高分子概论-聚合物的溶解特性-结构与性能PPT课件
一 、非晶态聚合物的力学三态及其转变
若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试 样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该 聚合物试样的温度--形变曲线（或称热--机械曲线）。
Tg 温度
形变
由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物 整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的Tf 是否大于晶区的Tm。若Tm>Tf，则当晶区熔融后，非晶区已 进入粘流态，不呈现高弹态；若Tm<Tf，晶区熔融后，聚合 物处于非晶区的高弹态，只有当温度>Tf时才进入粘流态。
形变
Tm<Tf
聚 (3 ,3 -二 甲 基 -1 -丁 烯 ）聚 苯 乙 烯
6 4
1 0 0
聚 乙 烯 基 咔 唑 2 0 8
柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg越低，如：
CH 3 CH 2 C
COOR
R=
-C H 3，
T g (oC ) 1 0 5
（聚甲基丙烯酸酯）
-C 2 H 5， 65
-C 3 H 7 ， ? ? -C 4 H 9，
（1）聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：
（i）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分 子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分 子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子 链还不能做扩散运动；
（ii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空 隙增大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而削 弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他 链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解 过程方告完成。
第一章 聚合物的熔融和溶解
△Fm ＝ △Hm - T· Sm △
聚合物熔化过程中系统的△Fm ＝0
故有：Tm＝△Hm /△Sm
聚合物分子链中随ΔH值的增加，熔点将提高。 当ΔH值一定时，聚合物的Tm 主要决定于ΔS的变化.
表：几种主要成纤高聚物的熔点和热分解温度
三.影响聚合物熔融动力学的因素
无定形或结晶度低的聚合物，链的柔性大，构象数多，结晶过程 熵变较大，熔化温度低，相同T下熔融速率较大。结晶度高的聚合 物构象少，熔化温度高，要使其具有相同熔融速率，需较高熔化温 度。 分子间作用力↑→ 焓变△Hm↑→ 熔点Tm↑→ 熔化温度↑； 柔性↑→ 熵变△Sm↑→ 熔点Tm↓→ 熔化温度↓； 聚合物的导热系数λ↑→ 易传热 → 熔化速率↑→ 熔化温度↓；
3.其它熔融方式
(c) 耗散混合熔融 (d)利用电、化学或其它能源的耗散熔融方法 （e）压缩熔融
耗散---力学的能量损耗，即机械能转化为热的现象。 在外力作用下，大分子链的各运动单元可能沿力的方向做从 优取向的运动，就要克服内部摩擦，所以要消耗能量,这些能 量转化为热能。
二、 熔融的基本规律
在此只讨论聚合物在螺杆挤压机中的熔融，即有强制移走
极性聚合物（特别是刚性链的聚合物）在极性溶剂中所发生 的溶解过程 。由于大分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶 解时放热，混合体系自由能降低。
B)由熵变决定的溶解过程 特征： ∆Sm > > 0， ∆Hm ≥ 0
非极性聚合物在非极性溶剂的溶解过程。溶解过程 中不放热或发生某种程度的吸热（∆Hm ＞ 0）；同 时过程所发生的熵变很大（ ∆Sm ＞0 ）
=X1 ∆H11+X2 ∆H22- ∆H12 -X1T ∆S11- X2T ∆S22+T ∆S12
第二章 聚合物的熔融和溶解
结晶度高的聚合物要使其具有很高的熔融速率 必须较高的熔体温度。
3、聚合物的性质
聚合物的比热容越大，熔融速率越小；
聚合物的导热系数越大，熔融速率越大；
结晶聚合物的熔融潜热越大，熔融速率越小。
4、添加剂
例：加入增塑剂，大分子链段易运动。
熔融速率↑
ΔS ↑
Tm ↓
第二节 聚合物的溶解
粘合剂 聚合物稀溶液浓度：＜1% 涂 料 油 漆 纺 丝 聚合物浓溶液浓度：＞ 15% 增 塑 聚合物溶液的应用 聚合物的分级 聚合物相对分子质量测定 絮凝剂 分散剂 泥浆处理剂
一、聚合物的溶解过程
溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混和
成为分子分散的均相体系。
聚合物的溶解过程：
慢！
溶胀阶段：溶剂分子扩散进入聚合物外层，并逐渐 由外层进入内层，使聚合物体积增大；
溶解：大分子逐渐分散到溶剂中去，成均匀的溶液。
溶解实质：
大分子之间以及溶剂之间的作用力↓ 大分子与溶剂之间的作用力↑ 大分子及溶剂分子均发生空间排列状态
2、超分子结构（聚集态结构）的影响
（1）结晶与非结晶 • 无定形聚合物，由于分子间的作用力较弱，比结 晶聚合物更易溶解。 • 如结晶性的聚烯烃，要在100℃以上才能溶解。 （2）极性结晶与非极性结晶
• 极性的结晶聚合物可以在室温下溶解，这是因为 放出的热量可以使结晶部分熔融； • 非极性的聚合物必须先熔融才能溶解。
多数高分子材料的成型操作由熔融聚合物的流动组成。
为成型操作而进行的准备工作通常包括熔融过程，即
聚合物由固体转变为熔体的过程。 聚合物由固体转变为熔体的五种方式： （1）无熔体移走的传导熔融
熔融全部热量由接触或暴露 表面提供，熔融速率仅由传导决定。
第八章 聚合物的化学反应
第八章聚合物的化学反应聚合物的化学反应的研究目的对天然或合成高分子化合物进行化学改性合成某些不能直接通过单体聚合而得到的聚合物，例如聚乙烯醇和维尼纶等的合成研究聚合物结构的需要，了解聚合物在使用过程中造成破坏的原因及规律研究高分子的降解，有利于废旧聚合物的回收处理聚合物的化学反应的分类（1）聚合物的相似转变--------聚合物侧基的反应（2）聚合物的聚合度变大的化学反应--------聚合物主链的反应如扩链（嵌段、接枝等）和交联（3）聚合物的聚合度变小的化学反应--------聚合物主链的反应如降解和解聚第一节聚合物化学反应特征及影响因素CH2CHnCH2CH CH2CNCN反应产物结构复杂性能变化聚乙烯氯化氯含量<30%,溶解度增加>30~60%，溶解度降低>60%，溶解度增加2、影响聚合物基团反应的因素（1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等参与反应的基团的裸露程度或基团与反应的小分子的接触程度影响着聚合物的化学反应。
结晶性晶态高聚物的分子几乎不能反应，在熔体状态或溶液状态反应较快。
溶解性聚乙烯氯化氯含量<30%,溶解度增加>30~60%，溶解度降低>60%，溶解度增加反应在哪一阶段氯化不容易进行？扩散控制反应速度（2）化学因素聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。
------几率效应、邻近基团效应、空间位阻效应、静电效应几率效应（基团隔离效应）当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能只能达到有限的反应程度。
一般缩醛化程度约86%，尚有约14%的羟基未参加反应邻近基团效应：a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。
如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的以再与三苯乙酰氯反应。
聚合物熔融与溶解PPT讲稿
• 熔融热ΔH表示分子或分子链段排布由有序转换到无序所需
要吸收的能量，与分子间作用力的大小密切相关。
• 熔融熵代表了熔融前后分子的混乱程度，取决于分子链的柔
顺程度。
聚合物熔融过程中系统的ΔF＝0 : Tm =∆H/∆S
当熔融热增大或熔融熵 减小时，Tm会增高。
当ΔH值一定时，Tm 主 要决定于ΔS的变化。
熔融的热量通过电、化 学或其他能源转变为热能 来提供。
5.压缩熔融
6.振动诱导挤出熔融
将振动力场引入聚合物熔融加工的全过程。实际上物料 是在一个封闭的压力容器中受到一个复杂的往复剪切力作用。
分子链会在两个作用力的方向进行排列，形成网格化结构。
二.聚合物的熔融热力学
聚合物的熔融过程服从热力学原理 :
一.聚合物的熔融方法
1. 无熔体移走的传导熔融 熔融全部热量由接触或暴 露表面提供，熔融速率仅 由传导决定。
例：滚塑
2. 有熔体强制移走的传导熔融
熔融的一部分热量由接触表面的传导提供， 一部分热量通过熔膜中的黏性耗散将机械能 转变为热能来提供。
耗散—力学的能量损耗，即机械能转化为 热能的现象。
大分子之间 溶 剂 之 间作用力↓ 大分子与溶剂间作用力↑ 各种分子空间排列状态及运动自由度发生变化
聚合物溶解过程中的热力学参数变化:
∆Fm=∆Hm-T∆Sm
通常：S ↑，即∆S > 0,因此ΔFm 的正负取决于ΔHm 的正负和大小。
T ∆Sm >∆Hm
溶解
• ∆Fm=∆Hm-T∆Sm • =X1 ∆H11+X2 ∆H22 - ∆H12 -X1T ∆S11 • - X2T ∆S22+T ∆S12
聚合物溶解性质
聚合物溶解性质7.1 聚合物的溶液性质高分子溶液在高分子工业和科学研究中占有很重要的地位。
一般将浓度低于5％的称为稀溶液。
如用于测定分子量及其分布的溶液、高分子絮凝剂、高分子减阻剂等都是稀溶液；而纺丝用的溶液（>15％）、涂料与胶粘剂（>60%）等都是浓溶液。
对于稀溶液，人们的研究已经比较深入，已能定量或半定量地描述其性质；但对浓溶液，限于它的复杂性，人们的研究着重于应用方面，至今还没有很成熟的理论。
7.1.1分子间相互作用和溶度参数聚合物溶解在溶剂中形成溶液的过程，实质上是溶剂分子进入聚合物，拆散聚合物分子间作用力（称为溶剂化）并将其拉入溶剂中的过程。
聚合物分子间、溶剂分子间以及聚合物与溶剂分子间这三种分子间作用力的相对大小是影响溶解过程的关键的内在因素。
所以首先要讨论这些分子间作用力。
分子间作用力包括取向力、诱导力、色散力和氢键力，前三者又称为范德华力。
取向力是极性分子的永久偶极之间的引力，诱导力是极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力，色散力是分子瞬间偶极之间的相互作用力。
氢键力是极性很强的原子上的氢原子（带正电性），与另一电负性很大的原子上的孤对电子相互吸引而形成的一种键，例如：范德华力对一切分子都存在，没有方向性和饱和性，作用力约比化学键小1～2个数量级。
氢键力则具有方向性和饱和性，键能虽也比化学键小，但比范德华力大，因而氢键力的存在对于高分子的性质起很大的作用。
以尼龙为例，当氨基酸单元为奇数碳时，每个酰胺基都能形成氢键；当氨基酸单元为偶数时，只有一半酰胺基可以形成氢键。
因而奇数尼龙的熔点高于偶数尼龙，呈现所谓“奇偶规律”（图7-1）。
分子间作用力的强弱可以用内聚能的大小来衡量。
内聚能定义为消除1mol物质全部分子间作用力时内能的增加。
对于小分子，它相当于汽化热（或升华热），然而高分子不能汽化，只能用间接的方法测定。
单位体积内的内聚能称为内聚能密度CED，它可用于比较不同种高分子内分子间作用力的大小。
8-1 聚合物的溶解--2
p
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《高分子化学与物理基础》
(b) 粘度法
即假定聚合物的溶度参数与某良溶剂的溶度参数相等，则 高分子在该溶剂中充分舒展，粘度最大。所以把高分子在 不同溶剂中溶解，测其粘度，粘度最大时对应的溶剂的溶 度参数即为此高分子的溶度参数。
[h]
p
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《高分子化学与物理基础》
8.1.3 溶剂对聚合物溶解能力的判定 • “相似相溶”原则
•溶解状态（相分离） •溶解热力学
《高分子化学与物理基础》 11/36
溶液分类
①极稀溶液(Dilute solution)——浓度低于1%。 热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。 分子量的测定一般用极稀溶液。 separated molecules ②稀溶液(Semi-dilute solution)——浓度在1%～5%。 ③浓溶液(Concentrated solution)——浓度>5% 。 如：纺丝液（10～15％左右，粘度大）； 油漆、涂料、粘合剂（60%）； 高分子/增塑剂体系（更浓，半固体或固体）。 overlap and entangled molecules
HOW to study polymer solution?
《高分子化学与物理基础》
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What is polymer solution?
传统上
Binary
广义上
Blends
《高分子化学与物理基础》 7/36
Why to study polymer solution?
研究
高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法
《高分子化学与物理基础》
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(ii)极性结晶高聚物的溶解
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聚合物的溶解与纯化
一、实验目的
1．了解和掌握聚合物的溶解过程与特点；
2．利用不同聚合物在有机溶剂的溶解特性来分离聚合物。
二、实验原理
由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性：
（1）聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：
（i）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动；
（ii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。
当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。
溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀。
无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液；
有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。
有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子链的运动使之易分离而发生溶解。
升温可促进溶解，增加溶解度。
对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，因此不能溶解。
但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此可发生溶胀。
（2）聚合物的溶解度与分子量有关。
一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。
（3）非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。
由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。
如线形聚乙烯。
但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢键，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。
晶态聚合物的结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。
溶剂选择有三个原则： a.极性相似原则；b.溶度参数相近原则；c.溶剂化原则。
下面给出的是常见聚合物的溶剂和非溶剂。
聚合物溶剂；非溶剂
聚乙烯对二甲苯①，三氯苯①；丙酮，乙醚
聚-1-丁烯癸烷①，十氢化萘①；低级醇
无规聚丙烯烃类，乙酸异戊酯；醋酸乙酯，丙醇
聚异丁烯己烷，苯，四氧化碳，四氢呋喃；丙酮，甲醇，乙酸甲酯
聚丁二烯脂肪族和芳香族烃类；
聚苯乙烯苯，甲苯，三氯甲烷，环己酮，乙酸丁酯，二硫化碳；低级醇，乙醚（溶胀）聚氯乙烯四氢呋喃，环己酮，甲酮，二甲基甲酰胺；甲醇，丙酮，庚烷
聚氟乙烯环己酮，二甲胺基甲酰胺；脂肪族烃类，甲醇
聚四氟乙烯不可溶
聚乙烯异丁醚异丙醇，甲基乙烯酮，三氯甲烷，芳香族烃类；甲醇，丙酮
聚甲基丙烯酸酯三氯四烷，丙酮，乙酸乙酯，四氢呋喃，甲苯；甲醇，乙醚，石油醚
聚丙烯腈二甲胺基甲酰胺，二甲亚砜，浓硫酸水；醇类，乙醚，水，烃类,
聚丙烯酰胺水；甲醇，丙酮
聚丙烯酸水，稀碱类，甲醇，二恶烷，二甲胺基甲酰胺；烃类，甲醇，丙酮，乙醚聚乙烯醇水，二甲基甲酰胺①，二甲亚砜；烃类，甲醇，丙酮，乙醚纤维素含水氢氧化铜铵，含水氯化锌，含水硫氰酸钙；甲醇，丙酮
三醋酸纤维素丙酮，三氯甲烷，二恶烷；甲醇，乙醚
甲基纤维素（三甲基）三氯甲烷，苯；乙醇，乙醚，石油醚
羧甲基纤维素水；甲醇
脂肪族聚脂类三氯甲烷，甲酸，苯甲醇，乙醚，脂肪族烃类；
对苯二甲酸乙二醇酯间甲酚，邻氯酚，硝基苯，三氯乙酸；甲醇，丙酮，脂肪族烃类聚酰胺甲酸，浓硫酸，二甲胺基甲酰胺，间甲酚；甲醇，乙醚，烃类
聚氨基甲酸酯类（不交联）甲酸，二甲胺基甲酰胺，间甲酚；甲醇，乙醚，烃类
聚氧化乙烯水，苯，二甲基甲酰胺；脂肪族烃类，乙醚
聚二甲基硅氧化烷三氯甲烷，庚烷，苯，乙醚；甲醇，乙醇
三、实验仪器与原材料
苯乙烯与PMMA的混合物；三口烧瓶；搅拌器；丙酮；电子天平；量筒；去离子水；回流冷凝管；水浴锅；循环水泵；布氏漏斗；滤纸
四、实验步骤
1．电子天平称3g苯乙烯与PMMA的混合物，置于三口烧瓶中；
2．装好搅拌及回流冷凝管；
3．量筒取20ml丙酮，倒入三口烧瓶内，并开动搅拌；
4．水浴升温，至丙酮明显回流时止（大约50度）；保温1.5小时；
5．布氏漏斗过滤，收集截留物，60度烘箱中干燥2小时，称重；
6．收滤瓶中是PMMA的丙酮溶液，将其倒入烧杯中，在烧杯中缓慢加去离子水，观察PMMA的沉淀现象。
7．计算提纯物PS占混合物的比例。
五、思考题
1．PMMA的丙酮溶液，加去离子水可观察到沉淀现象，为什么？
2．本实验纯化PS/PMMA混合物，利用了聚合物的何种特点？。