氧化物薄膜的制备方法

氧化物薄膜的制备方法

不同的制备技术及工艺参数决定了薄膜的结构特性和光电性质。目前，制备氧化铜薄膜的方法主要有：磁控溅射法（Magnetron Sputtering）、金属有机物化学气相沉积（MOCVD）、喷雾热分解（Spray Pyrolysis）、溶胶-凝胶法（Sol-gel）、热蒸发镀膜法等。其中溅射法、MOCVD、脉冲激光沉积和热蒸发镀膜法都可以生长出性能良好的氧化铜薄膜，是制备氧化铜半导体光电器件的良好选择。下面简要介绍这几种常用方法[5]。

（1）磁控溅射法（Magnetron Sputtering）

磁控溅射法是目前（尤其是国内）研究最多、最成熟的一种氧化铜薄膜的制备方法。现已开发出以氧化铜陶瓷为靶材，沉积过程无化学变化的普通溅射方法和以铜为靶材，沉积过程中铜与环境气氛中的氧发生反应的反应溅射方法。磁控溅射可以制备出 c 轴高度择优取向，表面平整且透明度很高的致密薄膜。衬底可以是单晶硅片、玻璃、蓝宝石等。

磁控溅射法要求较高的真空度，合适的溅射功率及衬底温度，保护气体一般用高纯的氩气，反应气体为氧气。基本原理是：在阴极（靶材）和阳极（衬底）之间加电场，向真空室内通入氩气和氧气。在电场的作用下，真空室内的气体电离，产生离子。离子又在电场的作用下被加速，并向阴极靶材运动。由于施加在阳极和阴极之间的电场很强，电离的离子具有很高的动能并轰击阴极靶材，将靶材上的物质以分子和分子团的形式溅射出来并射向阳极衬底。磁控溅射由于磁场使等离子体局域在靶表面附近作摇摆式运动，延长了电子运动路径，提高了电子与反应粒子的碰撞几率，在靶表面附近形成高密度的等离子体区，从而达到高速溅射。高密度电子存在的另一个好处是使磁控溅射可以在比普通溅射低的气压下工作，从而减少微孔并获得柱状生长。磁场使大多数电子被封锁在靶附近区域，从而显著减少电子对薄膜的轰击损伤，也降低了基片的温升。磁控溅射制备工艺简单，容易实现掺杂、成本低、尾气无污染，适宜规模化生产。而且，磁控溅射法可以制备高度 c 轴取向，表面平整度高，可见光透过率高及光电性能良好的薄膜。由于磁控溅射是一种高能沉积方法，粒子轰击衬底或已经生长的薄膜表面容易造成损伤，因此生长单晶薄膜或本征的低缺陷浓度氧化铜半导体有很大难度。总体来看，溅射法制备的氧化铜薄膜质量不如利用MOCVD方法制备的氧化

铜薄膜[7]。

（2）金属有机物化学气相沉积（MOCVD）

金属有机物化学气相沉积是一种广泛用来生长半导体和氧化物外延薄膜的生长技术。目前，这项生长技术已经发展到相当成熟的阶段，在工业生长中得到了广泛的应用。用 MOCVD 生长氧化铜薄膜，常用的铜源是二甲基铜（DMZ）或二乙基铜（DEZ），氧源可以选择为CO2、O2、N2O和H2O。衬底可以是蓝宝石、Si 和玻璃等。目前，人们普遍使用 DEZ 作为铜源，纯O2作为氧源。由于 DEZ 的蒸气压比 DMZ 低，用它生长氧化铜，更容易控制生长速率，有利于控制膜厚和晶粒尺寸的均匀性，有利于提高电子迁移率。用 DMZ 作为铜源，更倾向于得到多晶的氧化铜薄膜。由于 DEZ 和O2的剧烈反应会生成细小颗粒，降低薄膜的结晶质量，使表面粗糙度增加，因此在 MOCVD 生长氧化铜薄膜时，一般在衬底表面用高纯氮气作为隔离层，以降低 DEZ 和O2在真空室内的气相反应。因此生长高质量的氧化铜薄膜的关键在于限制其气相反应。解决的办法是改变气体的输入位置并在通气的同时旋转基片。MOCVD 技术制备氧化铜薄膜的质量随着该技术近年来飞速发展有显著地提高。目前，MOCVD 是几种能稳定生长氧化铜单晶薄膜的方法之一。用 MOCVD生长的氧化铜薄膜结晶质量优良，表面平滑，膜均匀性好。并且能实现高速度、大面积、均匀、多片一次生长，符合产业化的发展要求。综合来看，MOCVD 是一总生长高质量氧化铜薄膜的先进设备，很适用于超高频 SAW 器件和光电器件所需要的氧化铜薄膜的制备[7]。

（3）脉冲激光沉积（PLD）

脉冲激光沉积（PLD）是近年发展起来的一种真空物理沉积工艺。通过激光加热氧化铜靶使其蒸发，蒸发物进入与氧化铜靶垂直的等离子体管中后沉积在衬底上。入射源一般采用 KrF（248 nm，10 Hz，30 ns）或 ArF（193 nm，20 Hz，15 ns）激光器。PLD 是一种先进的成膜技术。与其他工艺相比，其生长参数独立可调，可精确控制化学计量比，对靶的形状和表面质量无要求，易于实现超薄薄膜的制备和多层结构的生长，生成的氧化铜薄膜结晶质量好，膜的平整度较高，而且采用光学系统，避免了不必要的玷污。沉积时衬底温度和沉积气氛是影响氧化铜薄膜结构的关键因素。在中等温度（如 300℃）和高真空沉积气氛下，c 轴取向的氧化铜薄膜具有单晶化倾向（形成较大颗粒），表面平整度高。PLD 技术

的成膜效率高，能够进行批量生产，这是它的很大优势，有望在高质量氧化铜薄膜的研究和生产中得到广泛的应用。但是 PLD 对沉积条件的要求比较高，同时其在掺杂控制、平滑生长多层膜方面存在一定的困难，因此难以进一步提高薄膜的质量[7]。

（4）喷雾热分解（Spray Pyrolysis）

喷雾热分解是由制备太阳能透明电极而发展起来的一种方法。由于用溅射法产生的离子能量高，在制备大面积电极时容易损伤衬底，所以喷雾热分解法得以发展。喷雾热分解是利用喷雾热分解装置将醋酸锌的水溶液或有机溶液喷雾沉积于基片上，并在高温下分解形成氧化铜薄膜的工艺。醋酸锌溶液的浓度为 0.1~0.9 M，基片温度为 575-773 K，载气体为压缩空气。研究表明，醋酸锌溶液浓度对氧化铜薄膜的定向生长有显著的影响，浓度越高，氧化铜薄膜的 c 轴定向生长特征越强。该法无需高真空，工艺简单、经济。喷雾热分解还有一个很大的优点，即掺杂物质可按一定化学配比与醋酸锌一起溶解于溶剂中，比较容易实施化学剂量的掺杂。可获得电学性能极好的薄膜，亦可得到具有某些特定性能的氧化铜薄膜。如掺入Al、Sn 等元素可得到氧化铜薄膜的气敏元件。喷雾热分解作为一种可以有效实施掺杂的氧化铜成膜技术，有望广泛应用于氧化铜薄膜的掺杂以及其特性的研究中，由于其生长成本低，所以具有很大的产业化的应用前景[7]。（5）热蒸发镀膜法

蒸发镀膜就是在一定的真空条件下，通过电流加热使薄膜材料蒸发成为原子或分子，它们随即以较大的自由程作直线运动，碰撞基片表面而凝结，形成一层薄膜．在真空镀膜中，飞抵基片的气化原子或分子，除一部分被反射表面上．被吸附的原子或分子在基片表面上进行扩散运动，一部分在运动中因相互碰撞而结聚成团，另一部分经过一段时间的滞留后，被蒸发而离开基片表面．聚团可能会与表面扩散原子或分子发生碰撞时捕获原子或分子而增大，也可能因单个原子或分子脱离而变小．当聚团增大到一定程度时，便会形成稳定的核，核再捕获到飞抵的原子或分子，或在基片表面进行扩散运动的原子或分子就会生长．在生长过程中核与核合成而形成网络结构，网络被填实即生成连续的薄膜．显然，真空度的大小、基片的表面条件（例如清洁度和不完整性）、基片的温度以及薄膜的沉积速率都将影响薄膜的质量．此方法易操作且成本低廉，适合用于大规模工业生