高分子表面活性剂在表面施胶中的应用

摘要：表面活性剂在造纸中有很大的应用，例如在制浆、湿部、脱墨、涂布加工等方面。本文主要综述了几种主要的高分子表面活性剂如：阳离子淀粉，AKD 专用高分子表面活性剂，壳聚糖，聚乙烯醇，羧甲基纤维素等在表面施胶中的应用。

关键词：造纸、高分子表面活性剂、表面施胶。

表面施胶也叫纸面施胶，纸页形成后在半干或干燥后的纸页或纸板的表面均匀涂上胶料。施胶剂分松香型和非松香型两大类，非松香型施胶剂主要用于表面施胶。常用的表面施胶剂含有疏水基和亲水基，因此广义地说都是表面活性剂。表面施胶剂主要有变性淀粉、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)和聚丙烯酰胺(PAM)等。可根据不同的需要选择不同的表面活性剂，如：提高抗水性，可用AKD、分散松香、石蜡、硬脂酸氯化铬、苯乙烯马来酸酐共聚物及其他合成树脂胶乳等；提高抗油性，可加入有机氟化合物，如全氟烷基丙烯酸酯共聚物，全氟辛酸铬配合物，全氟烷基磷酸盐等；增加防黏性，可加入有机硅树脂；改善印刷性能，主要用变性淀粉、CMC、PVA等[1]；改进干湿强度，可加入PAM、变性淀粉等；改善印刷光泽度和印刷发色性，主要用CMC、海藻酸钠、甲基纤维素、氧化淀粉等。为了提高表面施胶效果，通常采用两种或几种表面活性剂共用的方法。

1. 淀粉是一种天然高分子化合物，它是一种重要的表面施胶剂和纸张增强剂。在造纸工业中，薯类淀粉使用效果较好。天然未改性的淀粉粘度较高，流动性差，容易凝聚，用水稀释后易沉淀，故在表面施胶中常用各种改性淀粉。改性淀粉在较高浓度时仍有较低的粘度，并保持良好的溶解性、粘着力和成膜性能。用于表面施胶的改性淀粉主要有氧化淀粉、阳离子淀粉、阳离子型磷酸酯淀粉、羟烷基淀粉、双醛淀粉、乙酸酯淀粉、酸解淀粉。以下主要介绍阳离子淀粉。

阳离子淀粉通常是指淀粉在一定条件下与阳离子试剂反应制得的产物，阳离子试剂主要有叔胺盐类和季铵盐类阳离子试剂。阳离子淀粉还可以通过淀粉与阳离子型乙烯基单体通过自由基共聚法制得。阳离子淀粉作为表面施胶液的固含量和取代度DS(Degree of Substitutio）是影响表面施胶性能的两个非常重要的因素。阳离子淀粉的品种很多，按取代度来分，主要有低取代度(DS<0.1)和高取代

度产品(DS>1)。阳离子淀粉取代度不同，其性能和应用领域亦不相同。低取代度的阳离子淀粉一般用于造纸工业的表面施胶，其值的不同作为表面施胶剂后纸张的性能有所不同。纸和纸板的吸收性是指其对水、有机溶剂或其他液体的吸收能力。施胶能降低纸张的吸收性，而增加对印刷油墨的吸收性。阳离子淀粉的取代度越大，其施胶后的纸张的憎液性就越强，即纸的吸收性越差；但阳离子取代度超过一定值后，其施胶纸的吸收性反而会有所增加。增大淀粉固含量，可以降低对干燥能力的要求和纸张断头次数。阳离子淀粉固含量不同，施胶后纸张的性能必然会有差异[2]。

总的来说，用阳离子淀粉作表面活性剂有很多优点：来源广泛，价格便宜；是天然高分子产品，低毒低污染；可循环使用：用阳离子淀粉表面施胶过的纸张，由于阳离子淀粉和纤维之间亲和力很强，在回用的过程中，淀粉不易与纤维分开，可以减少网部淀粉的添加量，同时还减少了细小纤维流失，节省了原料；加入少量阳离子淀粉就能增强表面强度，改善抗拉毛性能，印刷色调均匀，清晰度好，色泽鲜艳并且透印少。虽然现在阳离子淀粉在表面施胶应用中还存在较多问题。比如：胶液固含量不易掌握，胶液配制过程需要糊化，施胶夜温度不易控制等。并且国内对阳离子淀粉等衍生物的研究开发起步较晚，但是从造纸行业的需求来看，由于阳离子淀粉及其改性淀粉存在巨大优势，将具有广阔的发展前景。

2. 烷基烯酮二聚体（简称AKD），是一种反应型中性施胶剂，适用于造纸中性施胶剂的是14烷和16烷。AKD能与纤维素表面的羟基反应形成一种酯。AKD 和脲甲醛树脂胶的混合物并没有引起相当大的疏水性。在用甲苯处理后在傅里叶变换红外光谱仪测定，增强了甲基和羰基键，表明AKD能在木片表面形成部分酯键从而导致表面改性[3]。只要木片不可避免需要进行预处理，那么AKD处理就失去了商业可行性。此外，应尽量使AKD处理能够比用石蜡处理更能显著的加强性能如耐久性[4]，这样才能使其在商业上使用具有可行性。

由于AKD活性高，65.5℃以上极易水解成无施胶功效的酮酸，因此AKD乳液的配制不仅需要解决乳化的问题，而且需解决乳液的稳定性问题。目前，乳化AKD的方法很多，主要乳化剂有阳离子淀粉、小分子乳化剂及合成阳离子聚合物乳液等[5]，且理论上需要pH值保持在3左右。近几年王润辰[6]等用甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵( DMC )，工业品; 苯乙烯( St)、丙烯酸十八酯( ODA)、丙

烯酰胺( AM )、过硫酸钾( KPS) ，均为AR。设计并合成了一种AKD专用高分子表面活性剂，当这种高分子表面活性剂／烯酮二聚体=0.23时，可以制备出稳定的AKD乳液。对AKD有较好的乳化和分散性能，且能对乳液粒子形成有效的保护。在乳化AKD时可以不用添加任何小分子乳化剂，生产工艺简单。该高分子表面活性剂具有很好的表面活性与应用潜能。

此外，AKD和纤维素间的反应较慢，因此在生产实践中常使用施胶助剂提高反应速率。最主要的施胶助剂有：含HCO–3的化合物和带胺基的碱性聚合物。HCO–3对AKD 与纤维素间的反应具有独特的催化能力。HCO–3常常存在于普通造纸系统中，如用碳酸钙作为填料，一般在生产中通过添加碳酸氢钠来提高浆料碱性。

3. 壳聚糖是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。它以其天然无毒及拥有良好的兼容性和生物降解性，可用作造纸废水絮凝剂、助留助滤剂、增强剂及施胶剂等。壳聚糖、阳离子淀粉和聚乙烯醇（PV A）作为施胶剂能够影响洋麻纤维纸张的表面特性。通过喷洒技术将这些聚合物加入到纸张中。与其它添加物相比，壳聚糖能够降解纤维素，改善表面特性方面更优越。在相同浓度下，壳聚糖与阳离子淀粉混合加入比单独加入壳聚糖施胶质量好，但是吸水性能差。用壳聚糖施胶比用阳离子淀粉和PV A施胶更能增强印刷纸表面的光滑度[7]，需要从壳聚糖的结构来说明它的特殊性能。壳聚糖和PV A的化学结构都是线性高分子链，而淀粉带有支链。淀粉有α链导致能够形成螺旋结构，壳聚糖有β链转化成直线分子链。用壳聚糖作表面施胶剂还有一个优点，在造纸过程中能够附着在纤维表面从而降低水中含氧量。

如果把壳聚糖制成交联体，具有独特的优点：分子含有阳离子基，会对纸张中带负电荷的纤维素产生亲和力，与纤维素分子的羟基产生较强的氢键结合增强纸张强度；壳聚糖具有优良的成膜性，并且膜的强度很大，提高纸张的表面强度；同时，用量大大减少，节约了生产成本；壳聚糖交联体的施胶效果比单独使用效果显著，用于表面施胶后，易于保留于纸张表面。若与淀粉共用可获得优异的表面强度及挺度等。

4. 聚乙烯醇（简称PV A），是由醋酸乙烯（VAc）经聚合醇解而制成一种水溶性高分子聚合物，性能介于塑料和橡胶之间[8]，产品主要有纤维用和非纤维用两大