阴离子聚合中活性种与常用防老剂的反应机理
阴离子聚合
CH2 CH
CH2 CH CH CH2
CH2 C CH CH2 CH3
苯乙烯
丁二烯
异戊二烯
5
二、阴离子聚合的机理和动力学
1.阴离子聚合的引发体系 阴离子聚合的引发剂是电子给体(亲核试剂)，
属碱类物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺 等）。根据引发机理可分为电子转移引发和阴离子 引发两类。
6
（1）碱金属 Li、Na、K等碱金属原子最外层近一个价电子，
2
一、阴离子聚合的单体
烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环 都有可能进行阴离子聚合，本节主要讨论烯烃的阴 离子聚合。
原则上讲，带有π—π共轭体系的单体都能进 行阴离子聚合。如果同时具有吸电子基，则更易进 行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度， 有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的电子云 密度分散而稳定。
12
（3）其他 ROH，H2O ，R3P， R3N等中性亲核试剂中都
含有未共用电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚 合，如硝基乙烯、偏二腈乙烯、α—氰基丙烯酸酯 等等。
CN CH2 C C O CH3
O
α—氰基丙烯酸甲酯
13
（4） 阴离子聚合引发剂与单体的匹配 阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选择
31
7. 丁基锂的缔合现象和定向聚合作用 丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。
实践中发现若溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活 性很低，这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。
丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作用。 （1）丁基锂的缔合现象
丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔 合现象，缔合度2 ～6不等。缔合分子无引发活性。
在增长反应中，单体的加成方向受离子对的限 制，产物的立构规整性较自由基聚合强，但尚不能 控制。
高化6阴离子聚合
高分子材料化学基础 1、阴离子聚合单体
阴离子聚合
阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电 子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合 物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。 （1）带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴 离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的 共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：
A
CHCH2CH2OH X
A
高分子材料化学基础
阴离子聚合
5、活性聚合和活性聚合物
活性聚合（Living Polymerization）： 引发剂在引发前，先100%地迅速转变成阴 离子活性中心，然后以相同速率同时引发单体 增长，至单体耗尽仍保持活性，称作活性聚合。 活性聚合物（Living Polymer）： 定义：当单体转化率达到100%时，聚合仍 不终止，形成具有反应活性聚合物，即活性聚 合物。
苯乙烯
丁二烯
异戊二烯
高分子材料化学基础
阴离子聚合
（2）羰基化合物：如HCHO
（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物
O O 环氧化合物
NH O 内酰胺
O 内酯
高分子材料化学基础
阴离子聚合
2、 阴离子聚合引发剂及引发反应
阴离子聚合引发剂： 碱金属及金属有机化合物
阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于
Na
2）、链增长聚合是无终止聚合
阴离子聚合只有引发和增长两步基元反应。 ◆ 阴离子聚合无终止的原因：
第八章 阴离子聚合原理及合成工艺
8.1 阴离子聚合原理 8.2 阴离子嵌段共聚合制备 SBS热塑性弹性体 8.3 环氧丙烷阴离子开环聚合制备 聚醚多元醇
主要内容
1、教学重点与难点：
阴离子聚合原理、影响SBS及环氧乙烷开环聚合过程及
产物性能的关键因素。 2、教学要求： （1）了解阴离子聚合产品及主要原材料的理化性质、贮运要 求、性能及用途； （2）理解阴离子聚合的工艺过程及其流程图解； （3）掌握阴离子聚合原理、聚合方法及影响SBS及环氧乙烷 开环聚合过程及产物性能的关键因素。 3、教学时数：4学时（含课堂交流）
C6H5 R CH2 CH C6H5 n CH2CH CHCH2 m
SBS －
+ H2O
n CH2CH CHCH2 m CH2
C6H5
橙红
CH C6H5 p_
1
R
CH2
CH C6H5
CH2
CH2 C6H5
SBS
SBS为线形三嵌段共聚物
聚苯乙烯－聚丁二烯－聚苯乙烯 聚苯乙烯链段，分子量约为1万 ～1.5万； 聚丁二烯链段，分子量约为5万 ～10万。
Li + CH2CH CHCH2
-
CHCH CH2 + Li
R
Li
R CH2CH CHCH2 Li +
-
第一次增长
Li + CH2CH CHCH2 CH2 Li +
-
R CH2CH CHCH2 Li +
-
CHCH CH2 R CH2CH CHCH2 n Li + m
-
CH2CH CHCH2
-
交叉引发
正己烷 苯
二氧六环 乙醚
阴离子聚合的原理及应用
阴离子聚合的原理及应用1. 原理介绍阴离子聚合，又称为阴离子聚合反应，是一种通过阴离子和其他物质之间的相互作用力来形成聚合物的化学反应。
在这个过程中，阴离子会引发聚合物的形成，产生高分子量的聚合物。
1.1 阴离子和聚合物的相互作用力阴离子在聚合物反应中起到了催化剂的作用，它能够引发单体分子之间的反应，从而使其发生聚合。
阴离子和单体之间的相互作用力可以分为两种类型：•离子吸引力：阴离子中的负电荷与单体中的正电荷相互吸引，从而促使单体的聚合。
•电子云共振：阴离子中的电子云与单体中的电子云相互共振，使得单体的反应活性增强。
这些相互作用力能够使得阴离子和单体之间产生稳定的中间产物，进而形成高分子量的聚合物。
1.2 阴离子聚合的机理阴离子聚合的机理可以分为以下几个步骤：1.所有原料被组织在一起，形成单体池。
2.阴离子引发剂被添加到单体池中。
3.阴离子引发剂与单体反应，产生活性中间产物。
4.活性中间产物与单体继续反应，形成长链聚合物。
5.聚合物继续生长，形成高分子量的聚合物。
2. 应用领域阴离子聚合在许多领域都有着广泛的应用，下面列举了几个常见的应用领域：2.1 涂料和涂层阴离子聚合可以用于制备高性能的涂料和涂层材料。
在涂料和涂层中，聚合物可以提供优异的附着性、耐久性和耐磨性，同时还能增强防水性能和耐化学腐蚀性能。
2.2 药物传递系统阴离子聚合可以用于制备药物传递系统，用于控制药物的释放速率和靶向递送。
阴离子聚合物可以通过调节其结构和化学性质，使得药物能够在体内持续释放，从而提高药物的疗效和减少副作用。
2.3 环境保护阴离子聚合也可以应用于环境保护领域。
例如，阴离子聚合物可以用于处理废水，通过与废水中的有机物质反应，使其发生聚合并形成沉淀物，从而实现废水的净化和回收。
3. 总结阴离子聚合是一种重要的化学反应，通过阴离子和其他物质之间的相互作用力，可以形成高分子量的聚合物。
阴离子聚合在涂料和涂层、药物传递系统以及环境保护等领域都有着广泛的应用。
聚合反应机理有哪些
聚合反应机理有哪些
聚合反应是指通过将单体分子不断连接起来形成高分子链的过程。
在实际应用中，聚合反应是一种十分重要的化学反应过程，在合成聚合物、树脂、橡胶等材料中具有广泛的应用。
聚合反应的机理主要包括自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和金属催化的聚合等若干种类型。
首先来说自由基聚合，这是一种重要的聚合方式，通过引发剂产生自由基，自由基与单体分子进行反应，从而将单体不断连接形成高分子链。
这种方式简单高效，适用范围广泛，常见的自由基引发剂有过氧化物、醚化试剂等。
自由基聚合的反应速度快，适用于制备涂料、塑料等材料。
其次是阴离子聚合，阴离子聚合是指通过引入阴离子引发剂，使单体分子发生负离子化，并通过亲核攻击引发负离子聚合的过程。
阴离子聚合具有高立体和区域的选择性，适用于制备高性能精密聚合物。
另外还有阳离子聚合，阳离子聚合是指通过引入阳离子引发剂，使单体发生阳离子化，并通过电子亲核引发阳离子聚合的过程。
阳离子聚合常见于含氮杂环单体的聚合反应中，可以制备出许多具有特殊性质的聚合物。
最后是金属催化的聚合，金属催化的聚合是近年来发展起来的一种聚合方式，通过金属催化剂引发单体的聚合反应。
金属催化聚合反应活性高、选择性好，常用于设计新型高性能聚合物。
总结来看，不同类型的聚合反应机理各有特点，可以根据不同要求选择合适的聚合方式。
聚合反应在材料科学领域有着广泛的应用前景，随着不断的研究和发展，聚合反应的机理也将不断完善，为制备高性能聚合物提供更多可能性。
1。
阴离子聚合反应
1.链引发（3）碱金属络合引发---电子间接转移引发 钠—萘体系： ① 引发反应：
（B）萘自由基阴离子将电子转移给单体（如 苯乙烯）,形成苯乙烯自由基阴离子：
Na+
CH2 CH +
+ CH2 CH
CH2 CH Na+
¸ 萘在引发过程中起了电子转移的媒介作用。
1.链引发（3）碱金属络合引发---电子间接转移引发
例1：乙基锂引发苯乙烯：
C2H5Li + CH2 CH
C2H5CH2 CHLi+
1. 链引发 （1）烷基金属化合物引发：
例2：丁基锂引发烯类单体的反应历程：
★ 碳阴离子（carbanion）的生成
1. 链引发 （1）烷基金属化合物引发：
★ 引发反应（initiation）：
1. 链引发 （1）烷基金属化合物引发：
（3）某些含杂原子(如O、N杂环)的化合物(如甲 醛、环氧乙烷、环氧丙烷、硫化乙烯、己内酰胺 等)
二、阴离子聚合引发剂
1. 电子转移类引发剂 2. 阴离子加成类引发剂 3. 其他亲核试剂
——R3P、R3N、ROH、H2O等 中性亲核试剂
二、阴离子聚合引发剂
1.电子转移类引发剂
（1）电子直接转移引发 —— 碱金属(如Na、K等）
O O
O Na+ O
1.链引发（3）碱金属络合引发---电子间接转移引发 钠—萘体系：
② 双阴离子进行的链增长反应：
Na+
CH CH2 CH2 CH
Na+ + ( m + n )CH2 CH
Na+
CH CH2 CH CH2 n CH2 CH mCH2 CH
活性阴离子聚合
05 活性阴离子聚合的挑战与 前景
聚合反应控制问题
聚合度与分子量分布
活性阴离子聚合的聚合度与分子量分布调控是一个挑战，需要精 确控制反应条件以获得窄分子量分布的高分子量聚合物。
动力学研究
深入理解活性阴离子聚合的动力学机制，有助于更好地控制聚合过 程，实现聚合反应的可预测性和可重复性。
聚合机理
进一步揭示活性阴离子聚合的微观机理，有助于发现新的聚合方法， 提高聚合产物的性能。
物理方法
利用物理手段如光、热、 电等诱导原料转化为目标 单体，具有操作简便和条 件温和的优势。
03 活性阴离子聚合催化剂
催化剂种类
有机金属催化剂
如锂、钠、钾等碱金属催化剂 ，是常见的活性阴离子聚合催
化剂。
烷基锂盐
如丁基锂、苯基锂等，是常用 的引发剂和催化剂。
金属茂化合物பைடு நூலகம்
如二茂铁、二茂钴等，具有较 高的活性和选择性。
生物医学领域应用
生物医用高分子材料
活性阴离子聚合可以用于制备生物医用高分子材料，如医用塑料、生物降解高分 子、组织工程支架等。这些高分子材料具有良好的生物相容性和功能性能，可用 于医疗器械、药物载体、组织工程等领域。
高分子药物合成
通过活性阴离子聚合，可以合成具有特定结构和性质的高分子药物，如高分子前 药、高分子免疫佐剂等。这些高分子药物具有靶向性、长效性、低毒副作用等优 点，在肿瘤治疗、免疫治疗等领域具有广阔的应用前景。
其他过渡金属催化剂
如钛、锆、铪等过渡金属化合 物，也可以用于活性阴离子聚
合。
催化剂选择标准
活性
选择性
催化剂的活性是选择的首要标准，高活性 的催化剂可以降低聚合温度和缩短聚合时 间。
阴离子聚合机理是什么
阴离子聚合机理是什么阴离子聚合是一种重要的化学合成方法，通过这种方法可以制备出具有特定功能和结构的聚合物。
阴离子聚合机理是指在聚合反应中，阴离子引发剂影响下阴离子单体的聚合行为及过程。
这一过程通常包括引发剂的活化、引发剂与单体的反应、聚合的扩链和终止等步骤。
在阴离子聚合过程中，引发剂起着至关重要的作用。
引发剂能被激活形成活性中间体，进而引发单体的聚合反应。
常见的阴离子引发剂包括溴化物、单硫代二甲基双氨基苯硫酸钠等。
这些引发剂激活后会与单体发生反应形成活性种子，开启聚合反应的进程。
在引发剂作用下，单体开始进行聚合反应。
阴离子单体在引发剂作用下逐步连接形成聚合链，聚合链的增长受引发剂的选择以及聚合条件的控制影响。
在聚合过程中，单体分子中的双键逐渐开启，与其他单体分子连接形成聚合链，直至达到所需的聚合度。
扩链是聚合反应中的重要步骤，它决定了聚合链的长度和结构。
引发剂作用下，活性种子不断吸收单体，使聚合链不断延长。
聚合链的长度和结构可以通过引发剂类型、反应温度、单体浓度等条件来控制，从而得到具有不同性质和用途的聚合物。
聚合反应会在一定条件下达到终止，终止通常由掺入终止剂或引发剂失活引发。
终止剂会与活性种子发生反应，导致聚合链的突然断裂，从而结束聚合过程。
在实际应用中，通过合理选择引发剂和控制聚合条件，可以实现理想的聚合终止效果，得到所需的聚合产品。
总体来看，阴离子聚合机理是一个复杂的过程，涉及引发剂活化、单体聚合、扩链和终止等多个环节。
了解和掌握阴离子聚合机理，对于合成特定结构和性质的聚合物具有重要意义，有助于提高聚合反应的效率和控制聚合产物的质量。
随着对阴离子聚合机理研究的深入，这一合成方法将在材料科学、化工等领域得到更广泛的应用。
1。
阴离子聚合
阴离子聚丙烯酰胺，由于它具有：
1、澄清净化作用；
2、沉降促进作用；
3、过滤促进作用；
4、增稠作用及其它作用。
在废液处理、污泥浓缩脱水、选矿、洗煤、造纸等方面，能够充分满足各种领域的要求。
洗煤废水处理方案：选煤厂对煤泥水的处理一般情况下采用“旋流器-浓缩机-压滤机（煤泥沉淀池）”处理 工艺。一般情况下都是采购机高分子絮凝剂（聚丙烯酰胺）。高分子絮凝剂与煤泥微粒或煤泥胶体接触作用，中 和了煤泥表面的电性，降低表面能，使煤泥微粒凝聚沉淀。聚丙烯酰胺的分子量一般在百万之间，不同粒度组成 的煤泥水要选用不同分子量的絮凝剂。聚丙烯酰胺可以分为阴离子型聚丙烯酰胺，阳离子聚丙烯酰胺和非离子型 聚丙烯酰胺三种类型。在使用聚丙烯酰胺进行水处理的时候，要保证类型与煤泥水的pH值相吻合，阴离子聚丙烯 酰胺的适于偏碱性煤泥水，阳离子聚丙烯酰胺的适于偏酸性煤泥水，阴离子型和阳离子型聚丙烯酰胺混合使用， 煤泥水絮凝沉淀效果更好。
外观：白色颗粒 气味：无臭 荷密度：10-40（Mole %） 水解度：10-60 密度（23℃）（g/㎝³）：1.302 临界表面张力（0.N/cm）:30-40 玻璃化温度（℃）：165 软化温度（℃）：210 热失重（℃）：初失重：290。失重70%：430。失重98%：555。 热稳定性：温度超过120℃时易分解 毒性：无毒
非极性溶剂不发生溶剂化作用,增长活性中心为紧密离子对,不利于单体在离子对之间插入增长,从而聚合速 率较低。极性溶剂,导致离子对离解度增加,活性中心的种类增加。活性中心离子对离解度增加,松对增加,有利于 单体在离子对之间插入增长,从而提高聚合速率。
在溶液中,离子和溶剂之间的作用能力,亦即离子的溶剂化程度,除与溶剂本身的性质有关外,还与反离子的半 径有关。
阴离子聚合
阴离子聚合动力学
聚合速率影响因素
1、溶剂的极性和溶剂化能力
极性溶剂是指含有氰基、羰基等极性基团的溶剂。溶剂的极性可以用介电 常数ε来评价， ε越大，溶剂的极性越大，溶剂化能力越强，活性链离子和反离
子的离解程度越大。
在溶液中，溶质被溶剂分子包围的现象称为溶剂化。一个极性溶剂分子带有 正电性的正端和负电性的负端。正离子与溶剂的负端，负离子与溶剂的正端相互
引发剂活性 高 较高 RMgX t-BuOLi 中 低
引发剂
K , Na 萘-Na复合物 KNH2 , RLi
ROK RONa ROLi
吡啶 R3N H2O
匹配关系
单体
苯乙烯 α -甲基苯乙烯 丁二烯 异戊二烯
丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯
丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮
偏二氰乙烯 α -氰基丙烯酸乙酯 硝基乙烯
活性阴离子聚合
对于极性单体（丙烯酸酯、丙烯腈），单体上的极性取代基（羰基、 氰基）容易与体系中的亲核物质（引发剂、活性链）发生链转移。
活性阴离子聚合
实现极性单体的活性阴离子聚合的途径：
1、使用立体阻碍较大的引发剂，比如1,1-二苯基己基锂、三苯基甲基锂， 可以避免引发剂与单体中羰基的亲核加成。
2、添加配合物 比如金属烷氧化合物（LiOR）、无机盐（LiCl）、烷基铝 （R3Al）、冠醚等。可以使阴离子活性中心稳定化，抑制链转移的发生。
吸引，形成离子-偶极键。一个离子可形成多个离子-偶极键，结果离子被溶剂分
子包围。溶剂化能力可以用电子给予指数表征，电子给予指数越大，活性链离子 和反离子的离解程度越大。
聚合速率影响因素
从非极性溶剂到极性溶剂，阴离子活性种与阳离子所构成的离子对 可以处于多种状态：
离子聚合—阴离子聚合机理
取代基极性大的单体，阴离子聚合活性大
阴离子聚合机理
阴离子聚合机理
•快引发 •慢增长 •无终止 •无转移
阳离子聚合可以与反离子加成或转移
阴离子聚合增长速率常 数及影响因素
阴离子聚合增长速率常数及影响因素
极性溶剂中，反离子溶剂化，半径越大，Kp越小 非极性溶剂中，反离子未溶剂化，半径越大，Kp越大
阴离子聚合的单体
烯类 含氧杂环的单体
一. 烯类单体，必须符合：
➢ 吸电子基：
• C=C上的电子云密度降低，有利于阳离子的进攻；
σ
σσ
• 碳阴离子增长种的电子云密度分散，能量降低而稳定，有利
于增长反应。
➢ 具有π-π共轭体系的烯类单体
（1）共轭效应使双键上电子云密度下降，使C-离子稳定。
（2）π-π共轭体系的烯类单体又极性于非极性之分，
阴离子聚合单体
阴离子聚合(anionic polymerization)
反应通式：
A B +M
BM Ale)提供；
A 反离子，一般为金属离子(metallic ion)。 活性中心是C -(碳阴离子）
阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无 終止的特点，可以制备嵌段共聚物。
C、 温度对增长速率的影响
活性聚合的活化E=8~21kj/mol，聚合速率随 温度的升高略有增加，但并不敏感。
X n n[M ] [C ]
温度对聚合度无影响
综上所述，阴离子聚合的影响因素很多又复杂，溶剂 的极性、溶剂化能力、反离子性质均有影响，且又相 互联系，可见阴离子聚合体系的复杂性。
阴离子聚合溶剂的影响
阴离子聚合溶剂的影响阴离子聚合溶剂的影响导语：在化学领域，溶剂是一个非常重要的研究课题。
其中，阴离子聚合溶剂在聚合反应中起着至关重要的作用。
本文将深入探讨阴离子聚合溶剂的影响，并分析其对聚合反应的深度和广度带来的影响。
一、什么是阴离子聚合溶剂阴离子聚合溶剂是指具有阴离子性质、能够促进聚合反应的溶剂。
常见的阴离子聚合溶剂包括甲酸、乙酸和丙酸等。
在聚合反应中，这些溶剂可以作为催化剂或反应介质，加速反应速率和提高产物质量。
二、阴离子聚合溶剂的影响1. 反应速率的提高阴离子聚合溶剂的主要作用是提高反应速率。
这是因为阴离子聚合溶剂中的阴离子可以作为催化剂，参与聚合反应的活化过程。
阴离子的加入可以降低反应的活化能，促进反应的进行，并加快产物的生成速度。
2. 产物质量的提高阴离子聚合溶剂不仅可以提高反应速率，还可以提高产物的质量。
这是因为阴离子聚合溶剂在反应中能够与产生的阳离子形成离子键或络合物。
这些离子键或络合物能够稳定产物的结构，并提高其热稳定性和化学稳定性。
3. 聚合反应机理的改变阴离子聚合溶剂的加入不仅提高了反应速率和产物质量，还改变了聚合反应的机理。
阴离子聚合溶剂可以通过抑制自由基的形成和扩散，从而改变聚合反应的反应路径和产物结构。
这为进一步研究聚合反应机理提供了重要的实验依据。
三、个人观点和理解从个人角度来看，阴离子聚合溶剂的研究具有重要意义。
深入研究阴离子聚合溶剂的影响能够为聚合反应的实验操作提供指导和优化。
对阴离子聚合溶剂的了解有助于我们对溶剂的选择和设计提供启示。
阴离子聚合溶剂还为绿色化学的发展提供了新的思路和途径，可以减少或替代一些有害物质的使用。
总结与回顾：通过对阴离子聚合溶剂的全面评估，我们可以得出以下结论。
在聚合反应中，阴离子聚合溶剂的加入可以提高反应速率，并加快产物的生成。
阴离子聚合溶剂不仅可以提高产物的质量，还可以稳定产物的结构。
阴离子聚合溶剂的研究对聚合反应机理的理解和优化具有重要意义。
阴离子聚合反应
二、阴离子聚合引发剂
1. 电子转移类引发剂 2. 阴离子加成类引发剂 3. 其他亲核试剂
——R3P、R3N、ROH、H2O等 中性亲核试剂
二、阴离子聚合引发剂
1.电子转移类引发剂
（1）电子直接转移引发 —— 碱金属(如Na、K等）
活性中心形 共价键
态
链增长速率 极慢或不进行
紧离子对
慢
较强极性 四氢呋喃
R¯ Li+ 松离子对
快
强极性
DMF
R¯ + Li+ 自由离子
很快
大分子结构 很规整
较规整 较不规整 最不规整
三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移
阴离子聚合的链转移和终止的特点
★ 由于活性链间相同电荷的静电排斥作用， 不能发生双基终止。 ★ 增长链离子对中，碳—金属键的离解度 大，不能发生阴阳离子化合反应而终止。 ★ 如果向单体转移，要脱H-，要求很高的 能量，通常也不易发生。
三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移
（2） 向质子性物质转移终止
阴离子活性中心具有与活泼氢(质子)反应的强 烈倾向，因此凡是含有活泼氢的物质(如醇、酸、 水、氧等)均能使阴离子链发生转移反应而终止。
CH2 CH CN
Li + CH3OH
CH2 CH CN
Li + HOH
CH2 CH2 + CH3OLi CN
离子聚合中，聚合速率和单体活性一致。
三、阴离子聚合反应机理
1. 链引发
（1）烷基金属化合物引发：
要求金属键必须是离子键。金属和碳原子之 间的电负性差大的易形成离子键。
—材料制备技术第五章活性阴离子聚合
Li的电负性为1.0，Li-C键为极性共价键，烷基锂 引发活性适中，是目前最重要的阴离子活性引 发剂。
烷基锂是极性共价键，既可以溶于醚类极性溶剂， 又溶于烃类非极性溶剂，这一特性被广泛用于 各种溶剂体系的阴离子聚合。
如丁基锂引发苯乙烯的反应：
2 碱金属
用于阴离子聚合引发剂的碱金属包括Na, K, Li 等。碱金属在阴离子聚合常用溶剂中一般不溶 解，属于非均相引发剂。
3）偶合法
星形聚合物的合成
梳状聚合物的合成
1 与杂质的终止反应
杂质如水，氧，二氧化碳，醇，酸，胺等。
利用上述性质，在阴离子聚合中，当单体完全反 应完后，有目的加入二氧化碳，环氧乙烷等可以 获得预定末端基团的聚合物。
2 活性链端基异构化
如烷基锂引发－甲基苯乙烯，聚（ －甲基 苯乙烯）在苯溶液中逐渐消除氢化锂并失去 活性。
对极性单体而言，也可能发生分子内转移失活
与自由基聚合相比，阴离子聚合有以下几个明显 特征:
1 聚合速度极快：阴离子聚合活性种浓度为 0.010.001mol/L,比自由基浓度高得多；
2 单体对引发剂有强烈的选择性
3 无链终止反应
4 多种活性种并存：存在两种或两种以上活性种
在极性溶剂中，可存在共价键、松散离子对、紧 密离子对和自由阴离子等，聚合顺序为存在共价 键＜紧密离子对＜松散离子对＜自由阴离子
溶剂对阴离子聚合的影响
阴离子活性聚合的应用 1 窄分子量分布聚合物的合成 阴离子活性聚合是制备窄分子量分布聚合物的最 好方法。
如通过阴离子活性聚合得到的聚合物分子量分布 最窄的位1.04,为研究聚合物分子量与性能关系 提供物质基础。
2 端基官能化聚合物的合成 1）羟基化与羧基化
2） 卤化
阴离子聚合反应
三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移
(3)与特殊化合物进行链终止----遥爪聚合物的合成 ① 与环氧乙烷反应----生成高分子量的一元醇：
C4H9
“单爪”聚合物
CH2 CH n CH2 CH
Li + CH2 CH2 O
C4H9 CH2 CH n CH2 CH CH2 CH2O Li
+ CH3OH C4H9 CH2 CH n CH2 CH CH2 CH2OH
Hale Waihona Puke 三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移
(3)与特殊化合物进行链终止----遥爪聚合物的合成 ① 与环氧乙烷反应----生成高分子量的二元醇：
“双爪”聚合物
Na CH CH2 CH CH2 n CH2 CH nCH2 CH Na
O CH2 CH2
+ CH3OH
HOCH2CH2 CH CH2 CH CH2 n CH2 CH nCH2 CH CH2CH2OH
三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移
（1） 无终止的聚合反应
活性聚合反应：大多数阴离子聚合反应,是没有 终止反应的。链增长反应通常从一开始直到单体 耗尽为止。若再加入单体,反应继续进行。
活性链（活性聚合物）：没有终止的增长链， 通常它的寿命很长。产物的聚合度与引发剂浓 度、单体浓度有关，可以定量计算。这类聚合可 称为化学计量聚合。
三、阴离子聚合反应机理——3.链终止和链转移
（2） 向质子性物质转移终止
阴离子活性中心具有与活泼氢(质子)反应的强 烈倾向，因此凡是含有活泼氢的物质(如醇、酸、 水、氧等)均能使阴离子链发生转移反应而终止。
CH2 CH CN
Li + CH3OH
3.4 阴离子聚合反应2
d[M] θ Rp = − = k p [R ][M] dt
所有链活性中 = 所加入的引发剂浓度[R-G]0 心的总浓度
四、活性阴离子聚合动力学
2. 聚合速率
因此，
d[M] Rp = − = k p [R-G]0 [M] dt
积分此式得到单体浓度随时间的变化，是一级反应。
[M] = [M]0e
与自由基聚合物(Xn =50)聚合度分布曲线(虚线)
引发剂瞬间完全分解的活性聚合体系的动力学
☺ 负离子引发剂几乎是定量的瞬时离解成具有引 发活性的正负离子，所有的碳负离子立刻与单体反 应，同时开始增长反应：
RG R G
例：钠悬浮在THF中，烷基锂和钠-萘电子转移引发体系。
R G
+ M
R
M G
四、活性阴离子聚合动力学
2. 聚合速率
总的聚合速率方程就是增长反应速率方程
第三章 链式聚合反应
3.4 阴离子聚合
四、活性阴离子聚合动力学
1、机理
阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、不 终止（限定体系纯净时）。 阴离子聚合与溶剂有关：在极性溶剂中， 活性中心以自由离子状态存在；在非极性溶 剂中，则以离子对形式存在；也有自由离子 和离子对并存的情况。
四、活性阴离子聚合动力学－－2. 聚合速率
− k p [R-G]0 ⋅ t
四、活性阴离子聚合动力学
3.平均动力学链长
☺ 在活性的聚合中，因为没有链终止反应， 动力学链增长只有当单体完全消耗时才停止， 平均动力学链长定义为：
消耗掉的单体 [ M ]0 − [ M ]] [M 0 = = ν= [ RGA]00 活性链数 [ − G]
[ M ]0 − k p [ R −G ]0 t (1 − e ) ν= [ R − G ]0
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阴离子聚合中活性种与常用防老剂的反应机理摘要：对受阻酚类防老剂、含酯基的防老剂和亚磷酸酯类防老剂与阴离子活性种的作用结果进行了细致的研究，并初步探讨了酚羟基、酯基和亚磷酸酯与活性种的反应机理。
受阻酚类防老剂上的酚羟基可提供活泼氢使阴离子活性种失活，而反应后的防老剂遇水时又会从水分子上夺取氢而复原，从而起到终止剂和防老剂的双重作用；含酯基的防老剂可起到两臂偶联剂的作用，与活性种反应生成双倍峰，产物带有粉红色；亚磷酸酯类防老剂可起到三臂偶联剂的作用，与活性种反应生成三倍峰，没有颜色变化。
防老剂分子结构造成的空间位阻可显著降低相关官能团与阴离子活性种的反应活性。
关键词防老剂；阴离子活性种；终止；偶联；酚羟基；酯基；亚磷酸酯前言锂系阴离子聚合反应，包括链的引发、链的增长和链的终止三个过程，链增长反应中的活性种直到单体消耗殆尽仍可保持活性，只有加入特殊的终止剂才能使其失活。
阴离子聚合反应结束后，这些活性种以活性大分子链的形式存在，仍具有很高的反应活性，可以攻击多种化学键，诱发各种反应，并带来一系列问题。
防老剂是合成高分子材料最重要的助剂之一，一般在聚合反应结束之后加入，对延缓产品的热氧、臭氧老化和光老化，抑制凝胶生成，延长储存期具有重要意义。
防老剂分子结构上含有多种化学基团，如羟基、酯基等。
阴离子聚合过程中，在适当条件下，残存的活性种可能会攻击防老剂的化学基团，诱发偶联反应，导致防老剂含量降低，并可能导致最终产品变色。
1 实验1.1 仪器和设备515型凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司。
高效液相色谱仪， LC-10AT，日本岛津株式会社。
气相色谱仪，Varian 3800，美国Varian公司。
5L聚合釜，FCH-5/2.5，威海化工器械厂。
1.2 试剂防老剂BHT、1076、168、TNPP、1010、1520、2246、甲叉4426-S，纯度≥99%。
乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、丙酮、四氢呋喃，为分析纯试剂。
苯乙烯、丁二烯、正丁基锂，均为工业产品。
1.3 实验1.3.1 活性种与酚羟基的作用氮气保护下向5L聚合釜中按要求加入溶剂、单体和引发剂合成带活性的PB、SB或PS、SBS大分子，分别与防老剂BHT、1520、2246、甲叉4426-S 作用，观察并记录反应前后体系颜色变化、GPC谱图变化及防老剂含量变化情况。
1.3.2 活性种与酯基的作用氮气保护下向5L聚合釜中按要求加入溶剂、单体和引发剂合成带活性的PB、SB或PS、SBS大分子，分别与防老剂1076、1010及乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、丙酮作用，观察并记录反应前后体系颜色变化、GPC谱图变化及防老剂含量变化情况。
1.3.3 活性种与亚磷酸酯类防老剂的作用氮气保护下向5L 聚合釜中按要求加入溶剂、单体和引发剂合成带活性的PB、SB 或PS、SBS 大分子，分别与防老剂168、TNPP 作用，观察并记录反应前后体系颜色变化、GPC 谱图变化及防老剂含量变化情况。
2 结果与讨论2.1 活性种与酚羟基的作用由于阴离子聚合既无双基终止，链转移也比较困难，所以常常成为无终止聚合，形成“活”的聚合物，并可进一步参与各类反应。
这一特性常用来合成嵌段、遥爪等聚合物。
当需要限制活性聚合物的进一步反应时，则可加入水、醇、酸、胺[1]等带活泼氢的链转移剂作为终止剂使其终止。
酚羟基也带有活泼氢，酚类物质也是阴离子聚合的有效终止剂。
众所周知，作为非污染型防老剂的受阻酚类防老剂在聚合物中大量使用。
那么，受阻酚类防老剂在阴离子聚合过程中有无终止作用？若其参与终止反应，会不会因此降低防老剂有效含量而影响最终产品的防老化效果？下面先从结构简单、应用广泛的BHT 入手进行研究。
OH 3C (CH 3)3(C H 3)3C图1 BHT 化学结构可以看出，酚羟基是BHT 唯一可能与阴离子活性种作用的化学官能团。
研究中可根据活性种接触氧气有无双倍峰生成，来判断活性种的活性存在与否[2]，从而推断BHT 是否可起到终止作用。
研究过程如下：合成活性SB聚合物，体系为无色；氮气保护下加入SB 摩尔数1.3倍的BHT，充分搅拌，体系仍为无色；BHT 加入前后分别取出SB 聚合物与氧气接触，加入BHT 后GPC 谱图无双倍峰，而加入前则有双倍峰存在，这表明BHT 上的酚羟基使SB 活性聚合物终止，BHT可起到终止剂的作用。
加BHT 前接触氧气 加BHT 后接触氧气 图2 BHT 使SB 活性聚合物终止进一步的研究提供了更多信息。
将一定量的BHT 加入到活性聚合物胶液中使其终止，分析BHT 残留量，再小心地将胶液用水蒸汽加热，待胶液中的溶剂挥发后得到干胶，分析干胶中的BHT 残留量，结果如表1所示。
表1 BHT 与活性种反应过程中不同阶段的含量活性种总量 BHT 总量 胶液中BHT 残留量 干胶中BHT 的量 摩尔数/mol 0.00620.0080.0014 0.0067 BHT ：活性种 /摩尔比率----1.29 0.23 1.08表1、图2说明，防老剂BHT 上的酚羟基可使SB 活性种终止，活性种按摩尔比1:1的比例消耗BHT 而使BHT 有效含量减少。
而当胶液遇水后活性种消耗掉的BHT 又会复原，从而导致这样一个结果：BHT 有效参与了终止反应，但其含量并未因此而减少。
（表1中减少部分是由于BHT 遇热升华所致）。
活性PB、PS、SBS 与BHT 接触亦有相同结果。
防老剂2246以及1520、甲叉4426-S 与PB、SB 或PS、SBS 活性种接触的结果也与BHT 类似。
甲叉4426-S CH 2S CH 2HOOH C(CH 3)33)3C(CH 3)3C(CH 3)3 OH CH 2OHCH 33C(CH 3)3(CH 3)3C OH CH 2-S-C 8H 17(n)CH 2-S-C 8H 17(n)H 3C2246 1520图3 甲叉4426-S、2246和1520的化学结构除酚羟基外还带有硫醚基团（R 1-S-R 2），这是甲叉4426-S、1520与2246、BHT 的主要区别。
但硫醚基团在与阴离子活性种接触过程中相当稳定，因此认为这两类防老剂与活性种的反应机理相同。
以上事实说明，尽管存在较大的空间位阻，防老剂上的酚羟基仍能作为一种有效的终止剂使阴离子活性种终止，终止反应消耗掉的防老剂遇水后又会复原。
推测酚羟基的终止及复原机理如下：R 1-OH + R 2- Li +（活性种） → R 1-O -Li + + R 2H （终止机理） R 1-O -Li + + H-OH → R 1-OH + LiOH （复原机理）综上所述，在阴离子聚合物生产过程中，部分酚类防老剂可起到终止剂和防老剂的双重作用，终止过程中损失的防老剂在后处理的蒸汽凝聚过程中又可从水分子上夺取氢而复原，整个生产过程防老剂并未因参与终止而损失，这为一剂多用开辟了途径。
目前国内SBS生产均以BHT作为防老剂正是基于这一考虑。
2.2 活性种与酯基的作用上面研究了只含有一种活泼基团----酚羟基的防老剂与活性种的反应机理。
而有些常用防老剂除酚羟基外，还含有其它活泼基团----酯基，如1010、1076。
这些防老剂与活性种作用会有何结果？先从酯基与活性种的作用机理入手。
乙酸乙酯仅有酯基这一个活泼基团，令乙酸乙酯在氮气保护下与PB或SB活性种作用，体系由原来的无色变成粉红色，GPC谱图上观察到双倍峰生成。
乙酸乙酯与PS或SBS活性种接触时，由于活性种自身带色而不易观察到颜色变化，但GPC谱图上均有双倍峰生成，且将体系加水处理后体系的粉红色并不消失（活性种自身的颜色在失活后会消失），由此可见乙酸乙酯上的酯基易与活性种反应生成双倍峰，且生成的物质带有粉红色。
CH3-C-O-CH2CH3O图4 乙酸乙酯化学结构及其与活性种反应结果其它酯类，如苯甲酸乙酯与活性种的反应结果也与乙酸乙酯相同。
丙酮与乙酸乙酯的关键区别仅在于丙酮有一个羰基（C=O），而没有酯基。
羰基与活性种作用会不会有同样结果？令丙酮在氮气保护下与各种阴离子活性种接触，体系观察不到颜色变化，GPC谱图上也没有双倍峰生成，由此可见酯基和羰基虽然都有碳氧双键，但与活性种的作用结果却大不相同，这对推导酯基与活性种的反应机理很有帮助。
防老剂1076既有羟基又有酯基，羟基可使活性种终止，而酯基则形成双倍峰并产生粉红色，两者作用截然不同，到底谁起主要作用？令1076在氮气保护下与PB或SB活性种充分接触，可观察到体系由无色变为粉红色，且GPC谱图上有双倍峰生成。
1076与PS、SBS活性种接触，体系加水后粉红色并不消失，并有明显的双倍峰生成，如图５所示。
OHC(CH3) 3(CH3)3CCH2CH318H37O图５ 1076化学结构及其与活性种反应结果表2是1076与SB活性种反应的工业统计结果：表2 1076与SB 活性种反应的定量结果SB 分子量/万 SB 摩尔数/mol 1076反应消耗量/mol 1076:SB 55,0001.46 0.69 1:2.1由以上事实可知，1076与活性种作用时酯基优先参与反应，1摩尔1076大约消耗2摩尔活性种，生成双倍峰并产生粉红色。
分析其原因，认为主要是由于1076羟基两侧存在体积庞大的叔丁基，显著增加了羟基的空间位阻，使之难以有效参与反应，而酯基远离叔丁基，空间位阻很小，故优先参与反应，导致以上结果。
根据上述实验现象，可以推断酯基在阴离子聚合反应中起两臂偶联剂的作用。
现以SB 活性种为例，试推出以下两种反应机理，每种反应机理均包括两步反应。
（1）机理1：第一步反应：R 12O+ SB +Li - R 1-C-O-R 2O -Li +SB 第二步反应：R 1-C-O-R 2O -Li ++ SB -Li + R 1-C-O-R 2+ Li 2O SB SB（2）机理2：第一步反应：R 1-C-O-R 2 + SB -Li + R 1-C-O-R 2O O -Li +SB第二步反应：R 1-C-O-R 2 + SB -Li + R 1-C-BS （ 粉红 色） + R 2-O -Li +SBO -Li +SB O -Li + 防老剂1010含有4个酯基和4个羟基。
若酯基与活性种的反应按机理1进行，则在活性种过量的情况下，理论上1010与活性种应能生成八倍峰，即使考虑到空间位阻效应，至少也应有大于基础峰分子量两倍的峰生成，但实际结果却并非如此，1010与过量活性种反应只有两倍峰生成，且最终产物带有粉红色，如图6所示。
[HO2-CH 2-C-O-CH 2 ]4C(CH 3)3C(CH 3)3O图6 1010化学结构及其与活性种反应结果根据1010与活性种的反应结果，再结合机理1不能解释丙酮与活性种生成双倍峰的实验事实，可以认定机理1是不正确的。