阴离子聚合中活性种与常用防老剂的反应机理

阴离子聚合中活性种与常用防老剂的反应机理

摘要：对受阻酚类防老剂、含酯基的防老剂和亚磷酸酯类防老剂与阴离子活性种的作用结果进行了细致的研究，并初步探讨了酚羟基、酯基和亚磷酸酯与活性种的反应机理。受阻酚类防老剂上的酚羟基可提供活泼氢使阴离子活性种失活，而反应后的防老剂遇水时又会从水分子上夺取氢而复原，从而起到终止剂和防老剂的双重作用；含酯基的防老剂可起到两臂偶联剂的作用，与活性种反应生成双倍峰，产物带有粉红色；亚磷酸酯类防老剂可起到三臂偶联剂的作用，与活性种反应生成三倍峰，没有颜色变化。防老剂分子结构造成的空间位阻可显著降低相关官能团与阴离子活性种的反应活性。

关键词防老剂；阴离子活性种；终止；偶联；酚羟基；酯基；亚磷酸酯

前言

锂系阴离子聚合反应，包括链的引发、链的增长和链的终止三个过程，链增长反应中的活性种直到单体消耗殆尽仍可保持活性，只有加入特殊的终止剂才能使其失活。阴离子聚合反应结束后，这些活性种以活性大分子链的形式存在，仍具有很高的反应活性，可以攻击多种化学键，诱发各种反应，并带来一系列问题。

防老剂是合成高分子材料最重要的助剂之一，一般在聚合反应结束之后加入，对延缓产品的热氧、臭氧老化和光老化，抑制凝胶生成，延长储存期具有重要意义。防老剂分子结构上含有多种化学基团，如羟基、酯基等。阴离子聚合过程中，在适当条件下，残存的活性种可能会攻击防老剂

的化学基团，诱发偶联反应，导致防老剂含量降低，并可能导致最终产品变色。

1 实验

1.1 仪器和设备

515型凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司。

高效液相色谱仪， LC-10AT，日本岛津株式会社。

气相色谱仪，Varian 3800，美国Varian公司。

5L聚合釜，FCH-5/2.5，威海化工器械厂。

1.2 试剂

防老剂BHT、1076、168、TNPP、1010、1520、2246、甲叉4426-S，纯度≥99%。

乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、丙酮、四氢呋喃，为分析纯试剂。

苯乙烯、丁二烯、正丁基锂，均为工业产品。

1.3 实验

1.3.1 活性种与酚羟基的作用

氮气保护下向5L聚合釜中按要求加入溶剂、单体和引发剂合成带活性的PB、SB或PS、SBS大分子，分别与防老剂BHT、1520、2246、甲叉4426-S 作用，观察并记录反应前后体系颜色变化、GPC谱图变化及防老剂含量变化情况。

1.3.2 活性种与酯基的作用

氮气保护下向5L聚合釜中按要求加入溶剂、单体和引发剂合成带活性的PB、SB或PS、SBS大分子，分别与防老剂1076、1010及乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、丙酮作用，观察并记录反应前后体系颜色变化、GPC谱图变化

及防老剂含量变化情况。

1.3.3 活性种与亚磷酸酯类防老剂的作用

氮气保护下向5L 聚合釜中按要求加入溶剂、单体和引发剂合成带活性的PB、SB 或PS、SBS 大分子，分别与防老剂168、TNPP 作用，观察并记录反应前后体系颜色变化、GPC 谱图变化及防老剂含量变化情况。

2 结果与讨论

2.1 活性种与酚羟基的作用

由于阴离子聚合既无双基终止，链转移也比较困难，所以常常成为无终止聚合，形成“活”的聚合物，并可进一步参与各类反应。这一特性常用来合成嵌段、遥爪等聚合物。当需要限制活性聚合物的进一步反应时，则可加入水、醇、酸、胺[1]等带活泼氢的链转移剂作为终止剂使其终止。 酚羟基也带有活泼氢，酚类物质也是阴离子聚合的有效终止剂。众所周知，作为非污染型防老剂的受阻酚类防老剂在聚合物中大量使用。那么，受阻酚类防老剂在阴离子聚合过程中有无终止作用？若其参与终止反应，会不会因此降低防老剂有效含量而影响最终产品的防老化效果？

下面先从结构简单、应用广泛的BHT 入手进行研究。 OH 3C (CH 3)3

(C H 3)3C

图1 BHT 化学结构

可以看出，酚羟基是BHT 唯一可能与阴离子活性种作用的化学官能团。研究中可根据活性种接触氧气有无双倍峰生成，来判断活性种的活性存在与否[2]，从而推断BHT 是否可起到终止作用。研究过程如下：合成活性SB

聚合物，体系为无色；氮气保护下加入SB 摩尔数1.3倍的BHT，充分搅拌，体系仍为无色；BHT 加入前后分别取出SB 聚合物与氧气接触，加入BHT 后GPC 谱图无双倍峰，而加入前则有双倍峰存在，这表明BHT 上的酚羟基使SB 活性聚合物终止，BHT

可起到终止剂的作用。

加BHT 前接触氧气 加BHT 后接触氧气 图2 BHT 使SB 活性聚合物终止

进一步的研究提供了更多信息。将一定量的BHT 加入到活性聚合物胶液中使其终止，分析BHT 残留量，再小心地将胶液用水蒸汽加热，待胶液中的溶剂挥发后得到干胶，分析干胶中的BHT 残留量，结果如表1所示。

表1 BHT 与活性种反应过程中不同阶段的含量

活性种总量 BHT 总量 胶液中BHT 残留量 干胶中BHT 的量 摩尔数/mol 0.0062

0.008

0.0014 0.0067 BHT ：活性种 /摩尔比率

----

1.29 0.23 1.08

表1、图2说明，防老剂BHT 上的酚羟基可使SB 活性种终止，活性种按摩尔比1:1的比例消耗BHT 而使BHT 有效含量减少。而当胶液遇水后活性种消耗掉的BHT 又会复原，从而导致这样一个结果：BHT 有效参与了终止反应，但其含量并未因此而减少。（表1中减少部分是由于BHT 遇热升华

所致）。

活性PB、PS、SBS 与BHT 接触亦有相同结果。防老剂2246以及1520、甲叉4426-S 与PB、SB 或PS、SBS 活性种接触的结果也与BHT 类似。

甲叉4426-S CH 2S CH 2HO

OH C(CH 3)3

3)3

C(CH 3)3C(CH 3)3 OH CH 2OH

CH 33C(CH 3)3(CH 3)3C OH CH 2-S-C 8H 17(n)

CH 2-S-C 8H 17(n)H 3C

2246 1520

图3 甲叉4426-S、2246和1520的化学结构

除酚羟基外还带有硫醚基团（R 1-S-R 2），这是甲叉4426-S、1520与2246、BHT 的主要区别。但硫醚基团在与阴离子活性种接触过程中相当稳定，因此认为这两类防老剂与活性种的反应机理相同。

以上事实说明，尽管存在较大的空间位阻，防老剂上的酚羟基仍能作为一种有效的终止剂使阴离子活性种终止，终止反应消耗掉的防老剂遇水后又会复原。推测酚羟基的终止及复原机理如下：

R 1-OH + R 2- Li +（活性种） → R 1-O -Li + + R 2H （终止机理） R 1-O -Li + + H-OH → R 1-OH + LiOH （复原机理）