有机硅改性水性聚氨酯

有机硅改性水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的研究

李伟,胡剑青,涂伟萍

(华南理工大学化工与能源学院,广州510640)

摘要:以聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯等为原料,合成了水性聚氨酯丙烯酸乳液,加入含侧氨基和不饱和双键的有机硅氧烷进行扩链改性,得到了一系列有机硅改性的聚氨酯丙烯酸乳液。对得到的产物进行了表征,对改性前后的体系涂膜的性能进行了比较,结果表明,用有机硅改性的聚氨酯丙烯酸乳液形成的涂膜接触角更大、附着力更强、具有更好的耐水性,但硬度稍有下降。

关键词:水性聚氨酯;有机硅;接触角;耐水性;柔韧性

0引言

水性聚氨酯(WPU)涂料有良好的物理机械性能和优良的耐寒性。但是单一的PU乳液存在自增稠差、固含量低、耐水性差、机械强度不如丙烯酸树脂等缺点,且成本较高。而聚丙烯酸酯(PA)乳液在性能上能与聚氨酯乳液形成互补,所以将聚氨酯乳液和聚丙烯酸乳液复合制备水

性聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)乳液,兼有聚氨酯和聚丙烯酸酯乳液的优点,有很好的应用前景。有机硅树脂表面能低,耐水性、耐候性以及透气性优良,已经广泛用于聚氨酯改性,采用合适化学方法用有机硅对水性聚氨酯-聚丙烯酸酯进行改性,可以得到有良好耐水性以及力学性能的涂膜。本文在聚氨酯链段上引入了几种有机硅氧烷,对得到的产物进行了表征及性能对比,制得了具有优良耐水性及力学性能的聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液[1-2]。

1实验

1.1原料

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己内酯二元醇(PCL)(M n=2000):工业品,拜耳公司;1,4-丁二醇(BDO):化学纯,上海凌峰化学试剂公司;二羟甲基丙酸(DMPA):工业品,进口;三羟甲基丙烷(TMP):试剂级,上海试剂一厂;N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三乙胺(TEA)、乙二胺(EDA)、丙酮:分析纯,湖北大学化工厂;有机硅Z-6011、有机硅Z-6020、有机硅Z-6032:道康宁公司。

1.2合成工艺

1.2.1PU乳液的合成

将聚酯多元醇进行脱水处理后加入到装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中,水浴升温到75～80℃后,加入IPDI,开动搅拌反应1.5～2h,后加入1,4-丁二醇,80℃反应1～1.5h,然后降温到70℃加入二羟甲基丙酸(溶于NMP中)和三羟甲基丙烷,反应2～3h,期间注意用丙酮调节黏度,后降温至50℃以下,加入有机硅后再加三乙胺中和15～20min,出料,在高速剪切下于去离子水中乳化分散,加入乙二胺扩链。减压脱去溶剂,最后得到半透明的带蓝光的PU乳液。

1.2.2PUA乳液的合成

将PU乳液、乳化剂、水混合后置于四口烧瓶中,搅拌加入含有引发剂AIBN的BA溶液,预乳化一段时间于80℃聚合3h,再升温至90℃反应1h,降至室温,出料,得到PUA乳液。

1.3乳液的成膜性能测试

(1)耐水性测试[3]:取适量的乳液涂在聚四氟乙烯板上,室温干燥7d成膜,将膜剪成

2cm×2cm的小块,称质量(m0),然后在水中浸泡一定时间,取出后吸干表面上的液体,称质量(m1)。计算膜的吸水率:

吸水率=(m1-m0)/m0×100%

用上海中晨数字技术设备有限公司JC2000C1型静滴接触角测量仪测量接触角;

(2)硬度测试:根据GB/T1730—1993,使用QYB型漆膜摆杆硬度计测量;

(3)附着力测试:根据GB1720—1979(1989)测量;

(4)柔韧性测试:根据GB/T1731—1993测量;

(5)乳液稳定性测试:将乳液放入90℃烘箱中5h,然后立刻放进0℃冰箱中5h,如此反复10次,观察是否有沉淀产生;

(6)乳液黏度测试:使用Brookfield公司DV-Ⅱ+型旋转黏度计,选择2号转子,转速为

80r/min;

(7)红外光谱测试:使用BRUKER公司VECTOR33型傅里叶变换红外光谱仪。

2结果与讨论

2.1产物的红外光谱分析

本实验中使用了Z-6011、Z-6020、Z-60323种有机硅氧烷对聚氨酯-聚丙烯酸酯体系进行改性,这3种硅氧烷的结构如式1。

图1 Z-6032改性涂膜的ATR谱图

从图1可以看到,3378cm-1归属—OH伸展振动;NHCO的顺式NH伸展振动,在2949cm-1和2865cm-1分别是—CH2—和—CH3的伸展振动峰;而在2240～2280cm-1没有出现强的吸收峰,可以认为—NCO基团反应完全了;1725cm-1则归属酯基和酰胺基中CO伸缩振动吸收

峰;1520cm-1则是酰胺键中N—H变形振动;在1064cm-1有一个明显的峰出现,是Si—O—CH3的伸缩振动峰,说明主链中有硅氧烷链段;而在1820cm-1、995cm-1以及915cm-1这三个位置并没有吸收峰的出现,由此可以推断Z-6032末端的乙烯基发生了反应,也就是说Z-6032已经接枝到聚丙烯酸酯体系中。

2.2有机硅改性乳液的基本性能

PUA-0为未经有机硅氧烷改性得到的乳液,PUA-1、PUA-2、PUA-3分别为使用有机硅氧烷Z-6011、Z-6020、Z-6032改性得到的乳液。其基本性能见表1。

表1乳液的基本性能

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从表2中可以看出,有机硅氧烷改性的体系,其涂膜与水的接触角较大,有机硅分子嵌在聚氨酯-聚丙烯酸酯主链中,硅原子向表面迁移并富集在表面,由于硅氧链段有很强的疏水性,水与改性的涂膜表面的接触角要比未经改性的涂膜大得多。而用三种有机硅氧烷改性得到的体系与水的接触角又各有不同,其中Z-6011接触角最大,因为其分子是单侧氨基结构,硅氧链段在树脂主链中呈现出悬浮状,其硅原子更易迁移到涂膜表面。所以展现出优良的表面耐水性能[6-7]。

2.3.2有机硅氧烷对涂膜力学性能的影响

表3为改性前后涂膜的力学性能。

表3漆膜的力学性能