薄膜技术2- 真空蒸镀技术

化合物的热蒸发GaAs的情况 化合物的热蒸发GaAs的情况
化合物也多是以单个原子、但也有可能以分子的状 态蒸发进入气相。这取决于原子间结合力的强弱
薄膜沉积的方向性和均匀性
在物质蒸发的过程中，被蒸发原子的运动具有明 在物质蒸发的过程中，被蒸发原子的运动具有明 显的方向性。并且，蒸发原子运动的方向性对被沉积 显的方向性。并且，蒸发原子运动的方向性对被沉积 的薄膜的均匀性会产生重要的影响。 物质的蒸发源可以有不同的形态。距衬底较远、 尺寸较小的蒸发源可以被认为是点蒸发源。此时，可 尺寸较小的蒸发源可以被认为是点蒸发源。此时，可 设想被蒸发出的物质是由表面积为A 设想被蒸发出的物质是由表面积为Ae的小球面上均匀 地发射出来的，蒸发出来的物质总量M 地发射出来的，蒸发出来的物质总量Me等于 Me= 是物质的质量蒸发速度，d 其中Γ 是物质的质量蒸发速度，dAe为蒸发源的表面 积元，t 为蒸发时间。
（原子/cm （原子/cm2⋅s）
α 为一个介于 0∼1 之间的系数；pe 和ph 之间的系数；p 是元素的平衡蒸气压和实际分压。当 α=1， =1， 且ph=0 时，蒸发速率Φ 取得最大值
由此，可以计算物质的蒸发、沉积速率
元素的质量蒸发速率
元素蒸发速率的另一种表达形式为单位表 面上元素的质量蒸发速率 面上元素的质量蒸发速率
合金中各元素的热蒸发
合金中原子间的结合力小于在化合物中不 同原子间的结合力。 因而，合金中各元素的蒸发过程可以被近 似视为是各元素相互独立的蒸发过程，就 像它们在纯元素蒸发时的情况一样。 即使如此，合金在蒸发和沉积过程中也会 产生成分的偏差。
合金中各元素的热蒸发
例如，当AB二元合金组成理想溶液时, 例如，当AB二元合金组成理想溶液时, 由拉乌尔 (Raoult)定律，合金中组元B的平衡蒸气压p (Raoult)定律，合金中组元B的平衡蒸气压pB将正比于纯 组元B的平衡蒸气压p (0)和该组元的摩尔分数x 组元B的平衡蒸气压pB(0)和该组元的摩尔分数xB pB=xB pB(0) 因而，A 因而，A、B两组元的蒸气压之比 pA/pB=xApA(0)/xBpB(0) (0)/x 或, 两组元蒸发速度之比
∆H e
RT
+I
如，液态Al的平衡蒸气压就满足关系式
15993 lgpe(Pa)= +14.533-0.999lgT-3.52×10-6T T
元素的平衡蒸气压随温度的变化
Ο —————— Ο Ο Ο
曲线上的点标明的是相应元素的熔点
元素的平衡蒸气压随温度的变化
Ο
曲线上的点标明 的是相应元素的 熔点
化学气相沉积
化学气相沉积（ 化学气相沉积（chemical vapor deposition, CVD）是经由气态的先驱物， CVD）是经由气态的先驱物， 通过气相原子、分子间的化学反应，生 成薄膜（及其他材料）的技术手段。
物理气相沉积方法的特点
使用固态或熔融态的物质作为沉积过程的源物质 源物质经过物理过程进入气相 在气相中及在衬底表面并不发生化学反应 使用相对较低的气体压力环境 低压PVD环境下： 低压PVD环境下： 其他气体分子的散射作用较小，气相分子的运动 路径为一直线； 气相分子在衬底上的沉积几率接近100% 气相分子在衬底上的沉积几率接近100%
M Γ = α ( pe − p h ) 2πRT
（g/cm2⋅s）
由于元素的平衡蒸气压随温度的增加很快，因 而对元素蒸发速率影响最大的因素是蒸发源所 处的温度
元素的平衡蒸气压随温度的变化
由克劳修斯-克莱普朗(Clausius-Clapeyron)方程
dpe ∆H = dT T∆V
有
ln pe ≈ −
元素的蒸发速率(物质通量) 元素的蒸发速率(物质通量)
当元素的分压低于其平衡蒸气压时，元素 发生净蒸发。反之，元素发生净沉积。蒸发时, 发生净蒸发。反之，元素发生净沉积。蒸发时, 单位表面上元素的净蒸发速率(物质通量) 单位表面上元素的净蒸发速率(物质通量)等于
αN A ( p e − p h ) Φ= 2πMRT
dM s M e cosθ = 2 dAs 4 πr
其中，θ 是衬底表面法线与空间角方向间的偏离角度 ，r 是蒸发源与衬底之间的距离。
薄膜沉积的均匀性
显然，薄膜的沉积速率将与距离r 显然，薄膜的沉积速率将与距离r 的平方 成反比，并与衬底和蒸发源之间的方向夹角 θ 有关。当 θ=0、r 较小时，沉积速率较大 有关。当 =0、
真空蒸发法的特点
蒸发法的显著特点之一是其较高的背底 真空度。在较高的真空度下： 不仅蒸发出来的物质原子或分子具 有较长的平均自由程，可以直接沉 积到衬底表面上; 积到衬底表面上; 且还可以确保所制备的薄膜具有较 高的纯净度。
薄膜蒸发沉积装置的示意图
Ο
装置的主要组成：真空环境、蒸发源、衬底…… 装置的主要组成：真空环境、蒸发源、衬底…… 原则上，真空度应越高越好（∼ 原则上，真空度应越高越好（∼10-5Pa） Pa）
化合物热蒸发的微观过程
过程类型 化学反应 实例 注释 无分解蒸发 MX(s或l)⇒ MX(s或l)⇒MX(g) SiO2, B2O3, 薄膜成分与原 始成分相同 始成分相同 AlN, AlN, CaF2 固态或液态分解蒸发 MX(s)⇒M(s)+(1/2)X2(g) Ag2S, Ag2Se 沉积物化学成 MX(s)⇒ MX(s)⇒M(l)+(1/n MX(s)⇒M(l)+(1/n)Xn(g) III-V化合物 分发生偏离 III分发生偏离 需使用独立的 蒸发源 气态分解蒸发 硫属化合物 MX(s)⇒ MX(s)⇒M(g)+(1/2)X2(g) CdS, CdSe 同上 CdS, 氧化物 MO2(s)⇒MO(g)+(1/2)O2 SiO2, TiO2 沉积物缺氧； (s)⇒ 沉积物缺氧； 可在氧气氛中 沉积
面蒸发源的示意图
物质蒸发源的另一种极端情况是面蒸发源
面蒸发源时薄膜沉积的均匀性
面蒸发源时，衬底面积元 dAe上沉积的物质量为
dM dM s M e cosθ cosφ = 2 dAs πr
其中，Me是面源的物质蒸发总量。影响薄膜沉积速度 其中，Me是面源的物质蒸发总量。影响薄膜沉积速度 的参数中又增加了一个与蒸发源平面法线间的夹角φ， 即假设了面源蒸发的方向性遵从余弦关系。
实际面源情况下薄膜沉积速率随角度φ 的变化
呈cosnφ函数型，n>1，表明蒸发源发出的物质具有明显的方向性
薄膜沉积的克努森盒
在蒸发沉积方法中常使用的克努森盒(Knudsen 在蒸发沉积方法中常使用的克努森盒(Knudsen cell)，相当于一个面蒸发源。它是在一个高温坩埚的 cell)，相当于一个面蒸发源。它是在一个高温坩埚的 上部开一个直径很小的小孔。在坩埚内，物质的蒸气 上部开一个直径很小的小孔。在坩埚内，物质的蒸气 压近似等于其平衡蒸气压；而在坩埚外，仍保持着较 高的真空度。与普通的面蒸发源相比，它具有较小的 有效蒸发面积，因此它的蒸发速率较低。但其蒸发束 流的方向性较好。最为重要的是，克努森盒的温度以 流的方向性较好。最为重要的是，克努森盒的温度以 及蒸发速率可以被控制得极为准确。 及蒸发速率可以被控制得极为准确。
ΦA γ A x A pA (0) M B = Φ B γ B x B p B (0) M A
都将不同于合金中的组元之比
合金中各元素的热蒸发
合金组元的蒸气压之比一般都要偏离合金的原 始成分。当组元A 始成分。当组元A与其他组元的吸引作用力较小时 ，它将拥有较高的蒸气压；反之，其蒸气压将相对 较低。 当需要制备的薄膜成分已知时，由上式可以确 定所需要使用的合金蒸发源的成分。比如，已知在 1350K的温度下，Al的蒸气压高于Cu，因而为了获 1350K的温度下，Al的蒸气压高于Cu，因而为了获 得Al-2%Cu成分的薄膜，需要使用的蒸发源的大致 Al-2%Cu成分的薄膜，需要使用的蒸发源的大致 成分应该是Al-13.6%Cu。但当组元差别很大时，这 成分应该是Al-13.6%Cu。但当组元差别很大时，这 一方法就失去了可行性。
第二讲
薄膜材料制备的真空蒸发法
Preparation of thin films by vacuum evaporation
提
元素的热蒸发
要
化合物与合金的热蒸发 蒸发沉积薄膜的均匀性 制备薄膜材料的各种蒸发方法
物理气相沉积
物理气相沉积（ 物理气相沉积（physical vapor deposition, PVD）是利用某种物理过程 PVD） 物质的热蒸发或在粒子轰击下物质 表面原子的溅射，不涉及化学反应过程 的，实现原子从源物质到薄膜的可控转 移的薄膜（及其他材料）制备方法。
Ο
元素蒸发时的形态
一般认为， 纯元素多是以单个原子、 一般认为 ， 纯元素多是以单个原子 、 但 有时也可能是以原子团的形式蒸发进入气相 的。比如： Cu, As2
元素的蒸发
根据物质的特性,物质的蒸发有两种类型: 根据物质的特性,物质的蒸发有两种类型:
在低于熔点时，元素的蒸气压已较高( Cr、 在低于熔点时，元素的蒸气压已较高(如Cr、Ti 、Mo、Fe、Si等)。此时，直接利用由固态物质 Mo、Fe、Si等 此时， 的升华现象，即可实现元素的热蒸发 升华现象， 即使是到了元素的熔点以上， 即使是到了元素的熔点以上 ， 其平衡蒸气压也 低于10 Pa。 此时， 低于 10-1Pa。 此时， 需要将物质加热到其熔点以 上。大多数金属的热蒸发属于这种情况 大多数金属的热蒸发属于这种情况 石墨没有熔点，而其升华温度又很高， 石墨没有熔点 ，而其升华温度又很高， 因而多利用 石墨电极的放电过程来使碳元素发生热蒸发 石墨电极的放电过程来使碳元素发生热蒸发
化合物的热蒸发
在化合物的蒸发过程中，蒸发出来的物质 蒸气可能具有完全不同于其固态源物质的 化学成分，如SiO 化学成分，如SiO2 ⇒ SiOx, x=0∼2。 x=0∼ 另外，气相分子还可能发生一系列的化合 与分解过程。 这些现象的直接后果是沉积后的薄膜成分 这些现象的直接后果是沉积后的薄膜成分 可能偏离化合物原来化合物的化学组成! 可能偏离化合物原来化合物的化学组成!
∫∫ Γ dA dt
e
= Γ Ae t
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点蒸发源的示意图
dAc为衬底的面元，θ 为沉积面元的夹角 Ac为衬底的面元，
薄膜沉积的方向性和均匀性
在上述的蒸发总量中，只有那些运动方向处于衬底 所在空间角内的蒸发原子才会落在衬底上。由于已经假 设蒸发源为一点源，因而衬底面积元d 设蒸发源为一点源，因而衬底面积元dAe上沉积的物质 量取决于其对应的空间角大小，即衬底上沉积的物质的 量取决于其对应的空间角大小，即衬底上沉积的物质的 质量密度为
蒸发源的几种不同形式
以坩埚作为蒸发容器的蒸发源的一般情况如图所 示。坩埚蒸发源的蒸发速率、蒸发束流的方向性 等介于克努森盒与自由蒸发源之间。
点源与面源情况下薄膜相对沉积速率与 衬底距离与尺寸的关系
提高蒸发沉积薄膜的厚度均匀性可采取 的衬底放置方法
在同时需要蒸发沉积的样品较多、而每 个样品的尺寸相对较小的时候，可改变衬底 的放置方式来改善样品间薄膜厚度的均匀性 。此时, 。此时,可将面蒸发源和衬底表面同处在一个 圆周上。使与蒸发源较远的衬底处于较有利 的空间角度，而较近的衬底处于不利的角度 位置，因而使得所沉积的薄膜的厚度与角度θ 或φ 无关。
合金中各元素的热蒸发
对于初始成分确定的蒸发源来说，由上式确定的 组元蒸发速率之比将随着时间而发生变化: 组元蒸发速率之比将随着时间而发生变化: 易于蒸发 的组元的优先蒸发将造成该组元的不断贫化，进而造 成该组元蒸发速率的不断下降。
解决这一问题的办法 使用较多的物质作为蒸发源，即尽量减小组元成分的相 对变化 采用向蒸发容器中不断地、但每次仅加入少量被蒸发物质 的方法，即使得少量蒸发物质的不同组元能够实现瞬间的 同步蒸发 利用加热至不同温度的双蒸发源或多蒸发源的方法，分别 控制和调节每个组元的蒸发速率(所谓三温度法) 控制和调节每个组元的蒸发速率(所谓三温度法)