第七章 固体材料中的原子扩散
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固体材料中的原子扩散机制扩散系数及影响因素解析
Diffusion couple Q (cal /mol ) D0 (cm2/s )
C in FCC iron 32900
0.23
C in BCC iron 20900
0.011
N in FCC iron
34600
0.0034
N in BCC iron
18300
0.0047
空位机制扩散
• 不同温度下存在不同的空位平衡浓度CV，借助空 位扩散的合金，温度越高越有利于扩散
（2）
Z为配位数，ν为振动频率
• 如果扩散原子在三维空间内跃迁，每跳跃一步的距离为dx，在推导菲
克第D一=定(1律/6时) ·，f·令（dx）2
（3）
• 将式2代入式3，得
D=(1/6)·(dx)2·Z·ν·exp(ΔS/R）·exp(-ΔE/RT）=
（4）
D为D间0·隙ex固p(溶-Δ体E/R中T溶）质原子的扩散系数，D0为扩散常数
7.2.3 空位机制扩散
• 空位总会存在，存在空位 • 使一个熵原增子加在空位旁边，它就可
能跳进空位中，这个原子原来 的位置变成空位，另外的邻近 原子占据新形成的空位，使空
• 位在继置续换运动式，固这溶就是体空中位机制
扩散
溶剂原子与溶质原子半径 相差不
大，很难进行间隙扩散， 主要依靠
原子和空位的交换位置进 行扩散
Energy
扩散需要能量－扩散激活能
Substitutional (Vacancy)
Qv
Q i Interstitial
Activation energy of diffusion
1.Qi＜Qv, lower Q indicates easy diffusion • 2.diffusion couple • 3.diffusion data for selected materials （See Table）
第七章 固体材料中的原子扩散
Cu-Ni扩散对(Diffusion couple)模型
扩散的实质
• 在固态金属晶体中，处于平衡位置的原子都处于能量 最低状态，也就是说处于势能谷的谷底，是稳定状态。 原子由一个位置跳到另一个位置，必须越过中间的 势垒，因此原子在晶格中要改变位置并不容易（见下 图）。然而，原子的热运动存在着能量起伏，时刻都 有某些原子被激活，即获得了较高的能量，能够越过 势垒而发生跃迁。在扩散推动力的作用下，经过无数 个原子的无数次跃迁，就造成物质的定向迁移——扩 散。
（2） 按扩散方向分： 由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散， 又称下坡扩散; 由低浓度区向高浓度区的扩散 叫逆扩散，又称上坡扩散。
（3） 按原子的扩散方向分： 在晶粒内部进行的扩散称为体扩散；在表 面进行的扩散称为表面扩散；沿晶界进行 的扩散称为晶界扩散。表面扩散和晶界扩 散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称 前两种情况为短路扩散。此外还有沿位错 线的扩散，沿层错面的扩散等。
C t
第三节 扩散的热力学理论
动力学理论的不足： (1) 唯象地描述扩散质点所遵循的规律； (2) 没指出扩散推动力 扩散热力学研究的问题：
目标： 将扩散系数与晶体结构相联系；
对象： 单一质点多种质点； 推动力：
C x
u 0 x
u x
平衡条件：
假设: 在多组分中 质点由高化学位向低化学位扩 散， 质点所受的力 F ui i x 推导D： 高u
1.温度
第五节、影响扩散的因素
D=D0exp(-Q/RT) 有：lnD=lnD0-（Q/RT） 如图扩散系数的对数与T的倒数 坐标 图中斜率tgα= Q/R 温度升高，扩散原子获得能 量超越势垒几率增大且空位 浓度增大，有利扩散，对固 体中扩散型相变、晶粒长 大，化学热处理有重要影 响。
扩散的实质
• 在固态金属晶体中，处于平衡位置的原子都处于能量 最低状态，也就是说处于势能谷的谷底，是稳定状态。 原子由一个位置跳到另一个位置，必须越过中间的 势垒，因此原子在晶格中要改变位置并不容易（见下 图）。然而，原子的热运动存在着能量起伏，时刻都 有某些原子被激活，即获得了较高的能量，能够越过 势垒而发生跃迁。在扩散推动力的作用下，经过无数 个原子的无数次跃迁，就造成物质的定向迁移——扩 散。
（2） 按扩散方向分： 由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散， 又称下坡扩散; 由低浓度区向高浓度区的扩散 叫逆扩散，又称上坡扩散。
（3） 按原子的扩散方向分： 在晶粒内部进行的扩散称为体扩散；在表 面进行的扩散称为表面扩散；沿晶界进行 的扩散称为晶界扩散。表面扩散和晶界扩 散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称 前两种情况为短路扩散。此外还有沿位错 线的扩散，沿层错面的扩散等。
C t
第三节 扩散的热力学理论
动力学理论的不足： (1) 唯象地描述扩散质点所遵循的规律； (2) 没指出扩散推动力 扩散热力学研究的问题：
目标： 将扩散系数与晶体结构相联系；
对象： 单一质点多种质点； 推动力：
C x
u 0 x
u x
平衡条件：
假设: 在多组分中 质点由高化学位向低化学位扩 散， 质点所受的力 F ui i x 推导D： 高u
1.温度
第五节、影响扩散的因素
D=D0exp(-Q/RT) 有：lnD=lnD0-（Q/RT） 如图扩散系数的对数与T的倒数 坐标 图中斜率tgα= Q/R 温度升高，扩散原子获得能 量超越势垒几率增大且空位 浓度增大，有利扩散，对固 体中扩散型相变、晶粒长 大，化学热处理有重要影 响。
固体中原子的扩散
表达式: J = －Ddρ/dx
扩散系数D（diffusion coefficient）:描述扩 散速度的物理量。它等于浓度梯度 (concentiontration gradient)为1时在1秒内通过 1㎡面积的物质质量或原子数。D越大,则扩散越快.
2019年6月14日星期五4时
4
24分13秒
4.1.2 Fick第二定律
3、扩散原子要能固溶 扩散原子在基体金属中必须有一定 的固溶度,能溶入基体组元晶格,形成固溶体,才能进行固态 扩散。
4、扩散要有驱动力（driven force） 实际发生的定向扩 散过程都是在扩散驱动力作用下进行的(化学势差:在等温 等压条件下,只要两个区域中各组元存在化学势差,就能产 生扩散,直至化学势差为零)。
D与ρ有关时，Fick第二定律为式4.2（P130） Boltzmann引入中间变量：η= x / t
根据无限长的扩散偶(diffusion couple)的初始条件为 t=0时 x>0 ρ=ρ；x<0 ρ= 0；
引入n中间量后的初始条件：t=0时η=+∞ ρ=ρ； η=－∞ ρ=0
求通解：4.35式 根据初始条件求特解：4.39式 式中x原点位置Matano面来确定(x=0平面位置)，在x=0平 面两侧组元的J相等（J1=J2）,方向相反,此时净通量为0。
晶体内扩散Dl < 晶界扩散Db < 表面扩散Ds
5.位错扩散：原子通过位错扩散。温度越低, 原子在位错中的时间越长,在点阵中跳动的时间 越短。把原子在缺陷中的扩散称为短路扩散 （short－circuit diffusion）。
总之,固态金属或合金中的扩散主要依靠晶 体缺陷来进行。
2019年6月14日星期五4时
扩散系数D（diffusion coefficient）:描述扩 散速度的物理量。它等于浓度梯度 (concentiontration gradient)为1时在1秒内通过 1㎡面积的物质质量或原子数。D越大,则扩散越快.
2019年6月14日星期五4时
4
24分13秒
4.1.2 Fick第二定律
3、扩散原子要能固溶 扩散原子在基体金属中必须有一定 的固溶度,能溶入基体组元晶格,形成固溶体,才能进行固态 扩散。
4、扩散要有驱动力（driven force） 实际发生的定向扩 散过程都是在扩散驱动力作用下进行的(化学势差:在等温 等压条件下,只要两个区域中各组元存在化学势差,就能产 生扩散,直至化学势差为零)。
D与ρ有关时，Fick第二定律为式4.2（P130） Boltzmann引入中间变量：η= x / t
根据无限长的扩散偶(diffusion couple)的初始条件为 t=0时 x>0 ρ=ρ；x<0 ρ= 0；
引入n中间量后的初始条件：t=0时η=+∞ ρ=ρ； η=－∞ ρ=0
求通解：4.35式 根据初始条件求特解：4.39式 式中x原点位置Matano面来确定(x=0平面位置)，在x=0平 面两侧组元的J相等（J1=J2）,方向相反,此时净通量为0。
晶体内扩散Dl < 晶界扩散Db < 表面扩散Ds
5.位错扩散：原子通过位错扩散。温度越低, 原子在位错中的时间越长,在点阵中跳动的时间 越短。把原子在缺陷中的扩散称为短路扩散 （short－circuit diffusion）。
总之,固态金属或合金中的扩散主要依靠晶 体缺陷来进行。
2019年6月14日星期五4时
固体材料中的原子扩散
原子扩散的模拟计算
06
方法
分子动力学模拟
通过模拟原子在固体 材料中的运动轨迹， 分析原子扩散行为。
可用于研究不同材料 和温度下的扩散行为。
考虑原子间的相互作 用力和温度对扩散的 影响。
蒙特卡洛模拟
基于概率统计方法模拟原子在 固体材料中的扩散过程。
考虑原子间的碰撞和能量交换， 模拟原子在固体材料中的随机 运动。
一。
扩散过程是自发的，由物质的浓 度梯度或热力学涨落所驱动。
原子扩散的分类
按扩散驱动力分类
浓度梯度扩散、应力梯度扩散、 温度梯度扩散等。
按扩散路径分类
表面扩散、体扩散、晶界扩散等。
按扩散机制分类
热激活扩散、间隙扩散、填充机制 扩散等。
原子扩散的物理机制
原子在固体晶格中的迁移
01
原子在固体晶格中的迁移需要克服晶格的势垒，通过晶格振动
传递能量，使原子从一个位置跃迁到另一个位置。
原子通过表面或晶界的迁移
02
原子可以通过表面或晶界的迁移，通过吸附、脱附或跳跃的方
式进行扩散。
间隙扩散和填充机制扩散
03
间隙扩散是指原子在固体的晶格间隙中迁移，填充机制扩散是
指原子通过填充到晶体结构中的空位或位错中进行迁移。
扩散机制
02
热激活扩散
01
02
材料类型与结构
材料类型和结构对原子扩散的影响主要体现在晶格类型、晶 格常数、晶体缺陷等方面。不同材料中原子扩散的难易程度 不同，这与其晶体结构和晶格振动模式有关。
一般来说，金属材料中的原子扩散比陶瓷材料更容易进行， 因为金属材料通常具有更加灵活的晶格结构和较少的晶体缺 陷。
晶体缺陷
晶体缺陷如空位、间隙原子、针显微技术（APT）
材料科学基础 第七章 扩散与固相反应
0
e
2
d
0
第二种情况
C ( x, t )
Q 2 Dt
exp(
x
2
)
4 Dt
第三节
一、扩散推动力
扩散机理和扩散系数
根据热力学，扩散过程的发生与否与系统中化学势有根 本的关系，物质从高化学势流向低化学势是一个普遍规 律，一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都 可以统一于化学势梯度之中。 因此，扩散推动力的本质是化学势梯度，而且只有当化 学势梯度为零时系统扩散方可达到平衡；浓度梯度不是 质点定向扩散推动力的实质。
由热力学理论可知，在多组分的多相系统中任一组分i由α
相迁移到相中，迁移量为dni mol，系统的吉布斯自由能 的变化为： dG dn dn
i i i i
要使上述迁移过程自发进行，必须是 ：
dG i dni i dni 0
因式中 dni＞0，所以：
不稳定扩散根据边界条件分为两种情况：
一是扩散物质浓度（C0）在晶体表面保持不变； 二是一定量（Q）的物质由表面向晶体内部扩散。
c c0
c
x
x
第一种情况
C ( x, t ) C0 erfc(
erf ( ) 2
x 2 Dt
)
2
e
2
d ,
erfc( ) 1
a、金属离子空位型
造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升 高迫使部分Fe2+ 、Ni2+ 、Mn2+ 等二价过渡金属离子变成 三价金属离子，如：
2M
M
无机材料科学基础辅导4
第七章固体中的扩散【例7-1】什么叫扩散？在离子晶体中有几种可能的扩散机构？氧化物晶体中哪种扩散是主要的，为什么？【解】固体中的粒子（原子、离子或分子）由浓度高处迁移至浓度低处的现象称为扩散。
离子晶体中有五种可能的扩散机构：易位扩散、环形扩散、间隙扩散、准间隙扩散、空位扩散。
氧化物晶体中空位扩散是最主要的扩散，原因：空位扩散所需活化能最小。
【例7-2】试说明扩散系数的定义、物理意义及量纲。
【解】扩散系数：表征物质扩散本领大小的一个重要参量，是物质的一个多性指标。
物理意义：单位浓度梯度、单位时间内通过单位面积所扩散的物质的量。
量纲：L2T－1（cm2/秒）【例7-3】试分析具有肖特基缺陷的晶体中阴离子的扩散系数小于阳离子的扩散系数的原因。
【解】在晶体中，阴离子半径较大，还常作密堆积，形成结构骨架。
阳离子的半径较小，填充于空隙中。
则阳离子的肖氏缺陷（空位）的（形成能及）迁移能小于阴离子空位的（形成能及）迁移能。
由式中：：缺陷形成能：缺陷迁移能因为Q增大所以D减小（）Q阳<Q阴则D阳离子>D阴离子【例7-4】扩散系数与哪些因素有关？为什么？为什么可以认为浓度梯度大小基本上不影响D值，但浓度梯度大则扩散得快又如何解释？【解】影响扩散系数D的因素：（1）T增大，D增大；Q增大，D减小；（2）扩散物质的性质：扩散粒子性质与扩散介质性质间差异越大，D值越大。
扩散粒子半径越小，D值越大。
（3）扩散介质的结构：结构越致密，D越小。
（4）位错、晶界、表面：处于位错、晶界、表面处的质点，D较大。
D表面（10－7cm2/s）>D晶界（10－10 cm2/s）>D内部（10－14 cm2/s）（5）杂质（第三组元）：第三组元与扩散介质形成化合物——对扩散离子产生附加键力，则D减小。
第三组元不与扩散介质形成化合物——使扩散介质晶格产生畸变，则D增大。
（6）粘度：r减小D增大式中：T—温度r—扩散粒子半径η—扩散介质系数η增大D减小即；扩散介质粘度越大，D越小。
固体中的原子扩散
0.00001 0.004 0.0399at%P / cm 0.1
• For silicon crystal, the structure is diamond structure, there are 8 atoms in a cell.
Vcel l (5.4301708)31.61022cm3/cell 1000个 00硅 00原子占据 ：的体积为 V1000a0t0o0m (10.6s1022cm3/ce)ll 21016cm3
。 硅的晶格常数为0.54307 nm。
C i 101a 00 ta(o P 0 t)m o 0 (Sm )0i0 0.s00a 0% 0 tP1
解：计算原始及表面浓度：以原子百分比表示
Cs
400atom s(P) 1000000a0tom s(Si)
0.004at%P
C Cs Ci Ci Cs x (0 0.1)cm 0.1
69.880.75;5t 69.8892.56
t
0.755
t856.664(s)2.38(hou)rs
例7.5 1100ºC时镓在硅单晶片的表面上进行扩散。 如硅晶体表面处镓的浓度为1024 原子/cm3 ，求3小 时后距离表面多深处镓的浓度为原子1022 原子/cm3 ？ (已知D1100=1.2810-17 m2/s)
I(x) M Dex p4(xD 2)
即lnI(x)与x2的关系为一条斜率为1/4D 的直线
例7.3 恒定源扩散
扩散物质在扩散过程中在 物体表面的浓度保持恒定
Cs
解：
C t
D
2C x2
令：z x 2 Dt
则 ： C C z z C
t z t
2t z
第七章 基本动力学过程——扩散
C t
D
2C x 2
2C y 2
2C z 2
D 2C
7.15
（2）柱坐标系：当D与浓度无关，柱对称扩散时，有：
C t
D r
r
rC r
7.17
材料科学基础 22/54
第七章 基本动力学过程——扩散
（3）球坐标系
当球对称扩散，且浓度无关时
C t
D r2
r
r
✓ 式（7.1）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩 散过程的任一时刻，因为J、D等可以是常量，也可以是变 量
材料科学基础 16/54
第七章 基本动力学过程——扩散
（2）第一定律微观表达式： 设：任选的参考平面1、平面2上扩
散原子面密度分别n1和n2 ，原子在平衡
位置的振动周期为，则一个原子单位
Process
材料科学基础 24/54
第七章 基本动力学过程——扩散
一、扩散的一般推动力
扩根散据动广力泛学适方用程的式热建力立学在理大论量，扩扩散散质过点程作的无发规生则与布否朗将运 动与的体统系计中基化础学上位，有唯根象本地的描关述系了，扩物散质过从程高中化扩学散位质流点向所低遵化循 的基本规律。但它并没有明确地指出扩散的推动力是什么？ 而学仅位仅是表一明普在遍扩规散律体。系因中此出表现征定扩向散宏推观动物力质的流应是是存化在学浓位度梯梯 度度条。件而下一，切大影量响扩扩散散质的点外无场规（则电布场朗、运磁动场的、必应然力结场果等，）是都浓
时间内离开相对平衡位置跃迁次数的平
均值，即跃迁频率，则：
1
材料科学基础 17/54
第七章 基本动力学过程——扩散
根据统计规律，质点向各个方向跃迁的几率是相等的：
华南师范大学材料科学与工程教程第七章 扩散与固态相变(一)
第七章 扩散与固态相变（一）
25/11/2018
1
概述
扩散现象：气体和液体中，例如在房间的某处打开一瓶 香水，慢慢在其他地方可以闻到香味，在清水中滴入一滴墨 水，在静止的状态下可以看到他慢慢的扩散。 扩散：由构成物质的微粒 ( 离子、原子、分子 ) 的热运动 而产生的物质迁移现象称为扩散。扩散的宏观表现是物质的 定向输送。
25/11/2018
34268s = 9.52hr
27
例2 一铁棒中碳的原始浓度为0.20%。现在1273K的温度下对 其进行渗碳处理，试确定在距表面0.01cm处碳浓度达到 0.24%所需的时间。已知在渗碳气氛中，铁棒的表面碳浓度 维持在0.40%；碳在铁中的扩散系数与温度的关系为
D (2 105 m 2 / s){exp[(142000 J / mol) / RT ]}
dC J D dx
25/11/2018 18
2） 扩散第二方程
解决问题的关键:搞清问题的起始条件和边界条件，并假定任一时 刻t溶质的浓度是按怎样的规律分布。 对不同的实际问题，可采用不同的浓度分布形式来处理，如正态分 布、误差分布、正弦分布、指数分布等。
解析解通常有高斯解、误差函数解和正弦解等
一维无限长棒中扩 散方程误差函数解：
25/11/2018 30
water
25/11/2018
adding dye
partial mixing
homogenization
time
2
说明
在固体材料中也存在扩散，并且它是固体中物 质传输的唯一方式。因为固体不能象气体或液体那
样通过流动来进行物质传输。即使在纯金属中也同
样发生扩散，用掺入放射性同位素可以证明。 扩散在材料的生产和使用中的物理过程有密切 关系，例如：凝固、偏析、均匀化退火、冷变形后 的回复和再结晶、固态相变、化学热处理、烧结、
25/11/2018
1
概述
扩散现象：气体和液体中，例如在房间的某处打开一瓶 香水，慢慢在其他地方可以闻到香味，在清水中滴入一滴墨 水，在静止的状态下可以看到他慢慢的扩散。 扩散：由构成物质的微粒 ( 离子、原子、分子 ) 的热运动 而产生的物质迁移现象称为扩散。扩散的宏观表现是物质的 定向输送。
25/11/2018
34268s = 9.52hr
27
例2 一铁棒中碳的原始浓度为0.20%。现在1273K的温度下对 其进行渗碳处理，试确定在距表面0.01cm处碳浓度达到 0.24%所需的时间。已知在渗碳气氛中，铁棒的表面碳浓度 维持在0.40%；碳在铁中的扩散系数与温度的关系为
D (2 105 m 2 / s){exp[(142000 J / mol) / RT ]}
dC J D dx
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2） 扩散第二方程
解决问题的关键:搞清问题的起始条件和边界条件，并假定任一时 刻t溶质的浓度是按怎样的规律分布。 对不同的实际问题，可采用不同的浓度分布形式来处理，如正态分 布、误差分布、正弦分布、指数分布等。
解析解通常有高斯解、误差函数解和正弦解等
一维无限长棒中扩 散方程误差函数解：
25/11/2018 30
water
25/11/2018
adding dye
partial mixing
homogenization
time
2
说明
在固体材料中也存在扩散，并且它是固体中物 质传输的唯一方式。因为固体不能象气体或液体那
样通过流动来进行物质传输。即使在纯金属中也同
样发生扩散，用掺入放射性同位素可以证明。 扩散在材料的生产和使用中的物理过程有密切 关系，例如：凝固、偏析、均匀化退火、冷变形后 的回复和再结晶、固态相变、化学热处理、烧结、
第七章扩散连接原理
固相扩散连接过程
目前，人们认为扩散连接包括以下三个过程 ：（）塑性 变形使连接表面接触;（）晶界迁移和孔洞消失;()界面和 孔洞消失过程。下面分别叙述各阶段的过程和机理。 ()塑性变形使连接表面接触
固相扩散连接时，材料表面通常是进行机械加工后 再进行研磨、抛光(包括化学抛光)和清洗，加工后材料表 面在微观上仍然是粗糙的、存在许多一μ的微观凹凸，且 表面还常常有氧化膜覆盖。将这样的固体表面相互接触， 在不施加任何压力的情况下，只会在凸出的顶峰处出现接 触，如图(。初始接触区面积的大小与材料性质、表面加 工状态以及其它许多因素有关。
但由于实际的材料表面不可能完全平整和清洁，因而 实际的扩散连接过程要比上述过程复杂得多。固体金属的 表面结构如图一所示，除在微观上表面呈凹凸不平外，最 外层表面还有～的气体吸附层，主要是水蒸气、氧、和。 在吸附层之下为 ～厚的氧化层，是由氧化物的水化物、 氢氧化物和碳酸盐等组成。在氧化层之下是 ～μ的变形层 。
扩散连接的定义及其特点
扩散连接是将两待连接工件紧压在一起，置于真空或 保护气氛中加热至母材熔点以下温度，对其施加压力使两 连接表面微观凸凹不平处产生微观塑性变形达到紧密接触 ，再经保温、原子相互扩散而形成牢固的冶金结合的一种 连接方法。
可见，扩散连接过程是在温度和压力的共同作用下完 成的，但连接压力不能引起试件的宏观塑性变形。
图一 几种材料扩散连接接头拉伸断口的微 观形貌
()钛 (℃ )； (}铁(℃ ); ()不锈钢钛 (℃ ,
); ()铝钛 (℃ )
()扩散、晶界迁移和孔洞消失 与第一阶段的变形机制相比，该阶段中扩散的作用
就要大得多。连接表面达到紧密接触后，由于变形引起的 晶格畸变、位错、空位等各种缺陷大量堆集，界面区的能 量显著增大，原子处于高度激活状态，扩散迁移十分迅速 ，很快就形成以金属键连接为主要形式的接头。由于扩散 的作用，可使大部分孔洞消失，也会产生连接界面的移动 。关于孔洞消失的机制阐述如下。
第七章 固体中的扩散
换位扩散机制
直接换位机制和环形换位机制
(1)直接换位机制（interstitialcy mechanism）， 即相邻两原子直接交换位臵。这会引起很大的点阵瞬时 畸变，需要克服很高的势垒，只能在一些非晶态合金中 出现。
原子直接换位示意
(2) 环形换位机制（crowdion configuration） 同一平面上的数个原子同时进行环形旋转式交换 位臵。这种机制具有较低的势垒，不过需要原子 之间有大量的合作运动，也不容易实现。
7-4 扩散系数
膜片两侧的氮浓度梯度为：
根据Fick第一定律
7.3.2 非稳态扩散和Fick第二定律
（1）非稳态扩散(non—steady state diffusion) ： 各处的浓度和浓度梯度随时间发生变化的扩散过程 （∂C/∂t≠0,∂J/∂x≠0）。
大多数扩散过程是非稳态 扩散过程，某一点的浓度 是随时间而变化的，这类 过程可由Fick第一定律结合 质量守恒条件进行分析。
C C D t x x
在将D近似为常数时：
C 2C D 2 t x
（7.4）
它反映扩散物质的浓度、通量和时间、空间的关系。 这是Fick第二定律一维表达式。 对于三维方向的体扩散:
C C C C ( Dx ) ( Dy ) ( Dz ) t x x y y z z
（7.7） 误差函数解 适用条件：无限长棒和半无限长棒。 如：恒定扩散源的渗碳过程。
高斯解
把总量为M的扩散元素沉淀成非常薄的薄层， 夹在两个厚度为“无限”的全同试样之间进行扩散 近似取沉淀层的厚度为零，则方程的初始、 边界条件为：
t0
时，
x0 x0
C C 0
C 0
基本动力学过程-扩散
第７章基本动力学过程－扩散物质的迁移可通过对流和扩散两种方式进行。
在气体和液体中物质的迁移一般是通过对流和扩散来实现的。
但在固体中不发生对流，扩散是唯一的物质迁移方式，其原子或分子由于热运动不断地从一个位置迁移到另一个位置。
扩散是固体材料中的一个重要现象，诸如金属铸件的凝固及均匀化退火，冷变形金属的回复和再结晶，陶瓷或粉末冶金的烧结，材料的固态相变，高温蠕变，以及各种表面处理等等，都与扩散密切相关。
要深入地了解和控制这些过程，就必须先掌握有关扩散的基本规律。
研究扩散一般有两种方法：①表象理论一根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量等；②原子理论一扩散过程中原子是如何迁移的。
本章主要讨论固体材料中扩散的一般规律、扩散的影响因素和扩散机制等内容。
固体材料涉及金属、陶瓷和高分子化合物三类；金属中的原子结合是以金属键方式；陶瓷中的原子结合主要是以离子键结合方式为主；而高分子化合物中的原子结合方式是共价键或氢键结合，并形成长链结构，这就导致了三种类型固体中原子或分子扩散的方式不同，描述它们各自运动方式的特征也是本章的主要目的之一。
7.1表象理论7.1.1菲克第一定律当固体中存在着成分差异时，原子将从浓度高处向浓度低处扩散。
如何描述原子的迁移速率，阿道夫·菲克（Adolf Fick）对此进行了研究，并在1855年就得出：扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比，即该方程称为菲克第一定律或扩散第一定律。
式中，J为扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩散方向x的单位面积的扩散物质质量，其单位为kg/(m2s)；D为扩散系数，其单位为m2/s；而r是扩散物质的质量浓度，其单位为kg/m3。
式中的负号表示物质的扩散方向与质量浓度梯度7.2扩散的热力学分析菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓度梯度的减小，使成份趋于均匀。
但实际上并非所有的扩散过程都是如此，物质也可能从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度梯度。
材料科学基础-第七章_扩散
J D dC dx
扩散第一方程
式中：J－扩散通量（Diffusion Flux）；
D－扩散系数（Diffusion Coefficient）；
dC/dx－体积浓度梯度（Concentration Gradient）；
“－”表示物质扩散方向与浓度梯度方向相反，即扩散从浓度高处
向
浓度低处进行。
提示：
菲克第一定律描述的是浓度仅随距离变化，而不随时间变化的扩散过 程，这种扩散即稳定态扩散。
解得：q D(2πlt) dC dln r
通过实验可求得q和碳含量沿筒壁的径 向分布，作出C－lnr曲线，即可求出D。
l
测定扩散系数的示意图
1000C时lnr与C的关系
第七章 扩散－§7.2 扩散定律
二、菲克第二定律（Fick’s Second Law）
扩散过程大多为非稳定态扩散，即各点的浓度不仅随距离变化，而且还 随时间变化。
第七章 固态金属中的扩散
Chapter 7 Diffusion in Metals and Alloys
主要内容：
概述 扩散定律 影响扩散的因素 扩散机制
第七章 扩散
扩散是物质中原子（或分子）的迁移现象，是物质传输的一种形式。 在一定温度下，物质内部能量较高的原子可以脱离周围原子的束缚，离开 其原来的平衡位置跃迁至一个新的位置，从而发生原子的迁移。大量的原子 迁移造成物质的宏观流动，即扩散。 在固体中，原子或分子的迁移只能靠扩散来进行。
2.7 0.999
第七章 扩散－§7.2 扩散定律
代入原式：
C C1 C2 C1 C2 2 xቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2 Dt eβ2 dβ C1 C2 C1 C2 erf( x )
2第七章 固体中的扩散(二)解析
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§7.5 晶态氧化物中的扩散
分为两种情况： 1、化学计量氧化物中的扩散 2、非化学计量氧化物中的扩散
7.5.2 离子晶体和共价晶体中的体积扩散 化学计量组成的氧化物中的缺陷： 某一种主要热缺陷：肖特基缺陷、弗仑克尔缺陷；引起的扩散是本征扩散。 由于杂质的固溶、杂质缺陷；引起的扩散是非本征扩散。 （非本征扩散：扩散受固溶引入的杂质离子的电价和浓度等外界因素所控制）
△GM是原子从平衡状态转变到活化状态时的自由焓的变化
D 2P
2vo
exp(
GF 2RT
) exp(
GM RT
)
2vo
exp( (SF
/
2 R
SM
) ) exp[
(H F
/2 RT
H M
)]
D
D0
exp[
(H F
/2 RT
H M
)]
空位扩散活化能由空位形成热焓和空位迁移热焓两部分组成。
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间隙扩散的情况：
由于晶体中间隙原子浓度很小，可供间隙原子迁移的位置多得多， 可认为：易位的几率P=1 即：间隙原子迁移无需形成能，只需迁移能。
D
D0 exp[ (HF
/ 2 HM )] RT
D0
简化为
exp
HM RT
小结： 空位扩散活化能由空位形成热焓和空位迁移热焓两部分组成。 间隙扩散活化能由间隙原子迁移热焓构成。
获得大于△ε的能量的涨落几率可以写成指数形式e-△ε/KT。（就是它的物理意义） 扩散系数D应与此成正比。也应具有指数形式。
D与温度的关系可表示为： D D0 exp G / RT
材料扩散与迁移
且
C2
C1
C ，所以 x n`1 n2 (C1
C2 )
C 2
x
（7－11）
将（7－11)式代入（7-10）式：
J 2 P C
距离与时间有如下关系：
Rn t r
（7－9）
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7.3.3 扩散系数 (diffusion coefficient) 图7-4为晶体中两个相邻晶面1和晶面2、晶面间
距为α及其横截面为单位面积。 假定在1、2两个表面，溶质原子数的面密度分别
为n1和n2, 每个原子的跳跃频率Г相同，跳跃随机，但 沿各跳跃方向的几率P相等，则单位时间内沿晶面1-2 方向和沿晶面2-1方向扩散的面原子数分别为：
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3. 互扩散和Kirkendall 效应
在纯金属和置换式固溶体合金中，原子扩散是通 过空位机制进行的, 这涉及不同组元间的互扩散问题。
1947年，Kirkendall做了一个扩散退火试验。他 将一块黄铜（Cu70％/Zn30%）放在铜盒内，并用 钼丝包扎好，温度较低时钼丝不参与扩散。
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4
7.2.2 扩散定律－菲克定律
扩散是由热运动引起的物质传递现象。
如果固溶体存在单位长度的浓度梯度或化学位梯 度，即dC/dx > 0, 如图7-1所示，就发生使浓度梯度 趋于均匀的介质定向扩散流。
1855年，德国的菲克（A.Fick）对这种扩散现 象进行定量描述，建立了菲克第一定律和第二定律。
由于：
C C x x1 x x1dx
（7-2)
因此，J(x1)大于J(x1+dx), 如图7－2b。
第七章固体材料中的原子扩散
影响扩散系数的因素
•晶体结构
1．原子排列越紧密，晶体结构的致密度越高，激活能 较大，扩散系数较小。
2．晶体结构的对称性差的材料中，不同方向上扩散系 数的差别也大，常见金属材料的晶体结构较简单，各方 向的差别大多都不明显。
影响扩散系数的因素
•晶体缺陷
1．点缺陷： 主要影响扩散的空位
浓度 。
2．线缺陷：线缺陷主要形式是位错，
在含有浓度梯度的置换固溶体中，埋入一个惰性 标记，由于两组元扩散能力不相等，经过扩散后会引起 标记的移动。这个现象以后就成为柯肯达尔 (Kirkendall)效应。
代位扩散的方程（Darken方程）
描述置换固溶体中的扩散方程由Darken提出。
标记移动的速度
式中的Ｄ1、Ｄ2为组元的自扩散系数（自扩散系
扩散系数与温度之间的关系晶体中空位的浓度统称为置换扩散的激活能如果将一块钢和一块纯铁焊接在一起由于两种材料的碳含量不相同碳原子将从钢中向纯铁中不断扩散碳是溶解在铁晶格的间隙中形成的间隙固溶体这种迁移不会引起原来钢或纯铁基体中晶格数量和位置的变化这属于一种间隙扩散类型
第七章固体材料中的原子扩散
第一节 扩散 定律
第四节 影响扩散的因素
扩散过程引起的物质流量除了与浓度梯度(和化学位梯 度)有关外，另一个重要的因素就是扩散系数。
•温度
无论是间隙机制，还是空位机制，都遵循热激活规律， 温度提高，能超过能垒的几率越大，同时晶体的平衡空位浓度 也越高，这些都是提高扩散系数的原因。扩散系数与温度T 成 指数关系，在以下因素中这个影响最为明显。
半无限长棒扩散方程的误差函数解
解为：
定义函数： 一维半无限长棒中扩 散方程误差函数解Hale Waihona Puke 高斯误差函数高斯误差函数
材料科学基础 西安交大 石德珂 第七章 材料中的原子扩散
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二、烧结
烧结过程如下：将压实的粉末加 热到高温，在初期，相互接触的 颗粒开始逐渐形成颈的连接（图 7-15）烧结初期主要是表面扩散， 后期主要是晶界扩散。烧结速率 主要取决于两个因素：①粉末原 材料的颗粒粗细；②原子的扩散 速率，这决定于温度。
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第五节 固态相变中的形核
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说明
（1）可确定不同时间t和距界面厚度不同处x的浓度 C=f(x,t); （2）当距离界面x处的浓度为一不确定值时，则扩 散所需时间t将与层深x2成正比关系；
C1 C 2 （3）当x=0时, 0, C 即在扩散过程中界面 2
上的浓度恒定不变；
（4）如扩散偶之一不存在原子浓度时，C1=0，则：
二、Fick第二定律
质量平衡关系： （在微小体积中积存的物质） =（留入的物质量）J1（留出的物质量）J2
dJ J 2 J1 dx dx x dc dJ D dx dx x dx x
dc J 1 J 2 dt dx
C2 x C 1 erf 2 2 Dt
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2.半无限长棒的扩散方程解
初始条件：t=0,C=C2 x=∞, 则C=C1 0 边界条件：t≥0, x =0, 则C=C2
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C2 x
x 其解： C C1 (C1 C 2)erf 2 Dt
900℃时，Ni在 Fe中的扩散系数比 r Fe 中 扩散系数约大1400倍。 527 ℃时，N在 Fe中的扩散系数比 r Fe 中 扩散系数约大1500倍。
原因：
Fe bcc 致密度K小
固体材料中的扩散
反应扩散的速率：①由原子在化合物层的扩散速度和②界面生成化合物层的反应速度决定 若①<②，则反应速度取决于①，化合物层厚度与实践成抛物线关系:X2=K´t X为化合物速度，t为时间，K´为常数 若①>②,则反应速度取决于②，化合物厚度呈线性生长规律：X=Kt 实际上，在反应的初始阶段，化合物层很薄，浓度梯度大，扩散通量大，这时扩散反应的 速度取决于化合物反应生成速度，表现为线性关系；随着化合物层厚度的增加，浓度梯度 的减小，表现为抛物线关系，两种关系相互依存. 离子晶体中的扩散，影响扩散的缺陷两个主要来源：本征点缺陷和参杂点缺陷 本征点缺陷包括肖脱基缺陷和弗兰克耳缺陷：形成过程中要保证任何局部区域电荷平衡 肖脱基缺陷：形成一个阳离子空位时，在其附近形成一个阴离子空位，这一对阴、阳离子 空位的复合体便是肖脱基缺陷. 弗兰克耳缺陷：当产生一个阳离子空位的时，可在附近形成一个间隙阳离子，这一对离子 空位和间隙离子的复合体便是弗兰克耳缺陷. 离子晶体中通常可以允许掺入一些置换型杂质，但其条件是要保持电中性.掺杂相似的阳 离子来代替基体的阳离子比较常见.如 当一个Ca2+置换NaCl晶体中的一个Na+时，如果相邻的 一个Na+是空位就能保持电中性，即一个Ca2+离子置换了两个Na+离子，但只占据其中一个 空位，导致形成了阳离子空位. 本征点缺陷引起的扩散与温度的关系类似于金属中的自扩散；由掺杂点缺陷引起的扩散 与温度的关系类似于金属中间隙溶质的扩散. 对于掺杂的离子晶体，低温时参杂点缺陷对扩散的作用更显著，随温度升高，本征点缺陷 浓度升高，掺杂点缺陷作用程度逐渐下降，即高温时本征点缺陷占优势，低温时掺杂点 缺陷占优势.
反应扩散：通过扩散而形成新相的现象，称为反应扩散. 以Fe-N相图为例：发生反应扩散，相区之间之间氮的浓度是突变的，不存在两相区，因为 该区域没有扩散驱动力，同理三元系的扩散层中没有三相区，可以有两相区.
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电场作用下的扩散。
第四节
可能的扩散机制：
扩散机制和扩散系数
能量最大 能量上可能， 实际尚未发现
1、易位：两个质点直接换位（a） 2、环形扩散：同种质点的环状迁移(b)
3、准间隙扩散：从间隙位到正常位，正常位质点到间隙(d)
4、间隙扩散：质点从一个间隙到另一个间隙(c) 5、空位扩散：质点从正常位置移到空位(e) 能量最小， 最易发生
C J x＝－D x
x
J x dx
x+dx
J C C J x ( )dx D ( D )dx x x x x
x
净增量J J x＋dx J x
C (D )dx x x
J C (D ) x x x
J C C C 2C 又 (D ) D 2 x t t x x x C 2C 2C 2C 三维表达式为： D( 2 2 2 ) t x y z
3．晶体结构的影响 a. 同素异晶转变的金属中，D随晶体结构改变。 如：910℃，Dα-Fe/Dγ-Fe=280 α-Fe致密度低，且易形成空位。 b. 晶体各向异性使D有各向异性。 铋扩散的各向异性，菱方系Bi沿C轴的自扩散为垂直C 轴方向的1/106 六方系的Zn：平行底面的自扩散系数大于垂直底面的， 因底面原子排列紧密，穿过底面困难。 晶体的对称性越低，扩散系数各向异性越明显。
t
x
t
x
三维表达式：
J＝ i J x j J y kJ z C C C D( i j k ) x y z
用途： 可直接用于求解扩散质点浓度分布不随 时间变化的稳定扩散问题。
二、 Fick第II定律
推导：取一体积元，分析x→x＋dx间质点数 在单位时间内 x 方向的改变，即考虑两个相距为 dx 的平行平面。
2．晶体缺陷
短路扩散：原子沿点、 线、面缺陷扩散速率 比沿晶内体扩散速率 大。 沿面缺陷的扩散： （界面、晶界）原 子规则排列受破坏， 产生畸变，能量高， 所需扩散激活能低
低温下明显，高温下空位浓度多，晶界扩散被晶内扩散掩盖 晶粒尺寸小，晶界多，D明显增加
沿线缺陷（位错）的扩散： 位错象一根管道，沿位错扩散激活能很低，D可以很高， 但位错截面积总分数很少，只在低温时明显。
原子扩散时需要获得能量（激活能)才能越过势垒
固态扩散的分类 （1）按浓度均匀程度分： 有浓度差的空间扩散叫互扩散；没有浓 度差的扩散叫自扩散
互扩散 就是伴有浓度变化的扩散，它与异类原子的 浓度差或浓度梯度有关。在互扩散过程中，异类原子 相对扩散，互相渗透。所以，互扩散总是在不均匀固 溶体中进行的。互扩散的结果有两种情况：一种情况 只是固溶体中的浓度均匀化，没有新相产生，这种互 扩散称为原子扩散；另一种情况则是，在扩散过程中 浓度变化到一定值时，有新相形成，这种互扩散称为 反应扩散。
Vi Fi 低u
对象：一体积元中 多组分中i 组分质点的扩散 ui i质点所受的力： Fi x ∵相应质点运动平均速度Vi正比于作用力Fi u Vi Bi Fi Bi x (Bi为单位作用力下i 组分质点的平均速度或淌度)
组分i质点的扩散通量 Ji＝CiVi
ui J i C i . Bi x
C J＝－D x
此式表明：
(1) 扩散速率取决于 外界条件 C/ x 扩散体系的性质 D
(2) D是一个很重要的参数:
点数。
单位浓度梯度、单位截面、单位时间通过的质
D取决于 质点本身的性质： 半径、电荷、极化性能等
基质： 结构紧密程度，如CaF2存在“1/2立方空隙”易于扩散
缺陷的多少 (3) 稳定扩散(恒源扩散) C C C/ x=常数 C C/ t0 不稳定扩散 J J/ x 0
用途： 适用于不同性质的扩散体系；
可用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的不稳 定扩散问题。
对二定律的评价：
(1) 从宏观定量描述扩散，定义了扩散系数，但没有给出D与结构 的明确关系； (2) 此定律仅是一种现象描述，它将浓度以外的一切影响扩散的 因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义； (3) 研究的是一种质点的扩散(自扩散)； (4) 着眼点不一样(仅从动力学方向考虑)
1.温度
第五节、影响扩散的因素
D=D0exp(-Q/RT) 有：lnD=lnD0-（Q/RT） 如图扩散系数的对数与T的倒数 坐标 图中斜率tgα= Q/R 温度升高，扩散原子获得能 量超越势垒几率增大且空位 浓度增大，有利扩散，对固 体中扩散型相变、晶粒长 大，化学热处理有重要影 响。
工业渗碳：1027℃比927℃ 时，D增加三倍，即渗碳速 度加快三倍
自扩散是指没有浓度变化的扩散，它与浓度梯度无 关。所以，自扩散只发生在纯金属或均匀固溶体中。 例如，固态纯金属的晶粒长大就是自扩散过程，通 过原子的扩散实现晶界迁移、晶粒合并。对于均匀 固溶体的晶粒长大（晶界迁移、晶粒合并的过程）， 异类原子不是相对扩散，而是同向扩散，扩散前后 浓度均匀不变。 自扩散与互扩散的区别 在于扩散前后有没有浓度变 化，有浓度变化则为互扩散，没有浓度变化则为自 扩散。无论哪种扩散，扩散总是向自由能降低的方 向进行，也就是说，扩散后系统的自由能比扩散前 的低。扩散前后自由能之差就是扩散的推动力。
Ln i 1 0此时Di 0, 从低浓度 高浓度，属逆扩散 LnN i 结果：溶质偏聚或分相 。
ui C 正扩散： 与 的方向一致； x x ui 逆扩散： 与 x
C 的方向相反。 x
引起逆扩散的存在：
固溶体中溶质原子的偏聚；
晶界上选择性吸附过程；
弹性应力作用下的扩散；
表达式：
C J＝－D x
J 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数/s.cm2) D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 (m2/s 或 cm2/s) C 体积浓度, 质点数/cm3 X 扩散距离, m “－” 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散
C x
浓度梯度(矢量)
Cu-Ni扩散对(Diffusion couple)模型
扩散的实质ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
• 在固态金属晶体中，处于平衡位置的原子都处于能量 最低状态，也就是说处于势能谷的谷底，是稳定状态。 原子由一个位置跳到另一个位置，必须越过中间的 势垒，因此原子在晶格中要改变位置并不容易（见下 图）。然而，原子的热运动存在着能量起伏，时刻都 有某些原子被激活，即获得了较高的能量，能够越过 势垒而发生跃迁。在扩散推动力的作用下，经过无数 个原子的无数次跃迁，就造成物质的定向迁移——扩 散。
设研究体系不受外场作用，化学位为系统组成活度和温度的函数。
ui ui RTLnai ui RTLnN i i
0 0
ui RT ( LnN i Ln i )
0
ui Ln i RT (1 ) LnN i LnN i
Ln i Di Bi RT (1 ) LnN i
1、 流体中的扩散：
特点：具有很大速率和完全各向同性
2、固体中的扩散 特点：具有低扩散速率和各向异性
△G
间隙原子扩散势场示意图
固态扩散现象可以用下图所示的Cu-Ni扩散对 (Diffusion couple)模型来演示。将Cu和Ni 两种金属紧靠在一起（中间没有空隙），加 热（低于熔点）并保温一段时间，冷却后分 析成分，可以发现Cu原子已进入Ni中，Ni原 子也进入了Cu中，中间形成了Cu-Ni合金 （固溶体）。
第二节
一、 Fick第一定律 推动力： 浓度梯度
C J 、 x x
扩散方程
稳定扩散： 扩散质点浓度不随时间变化
C J 0、 0 t x
描述： 在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的浓度
不随时间变化，在x方向各处扩散流量相等。
定律含义： 单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面
积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。
C t
第三节 扩散的热力学理论
动力学理论的不足： (1) 唯象地描述扩散质点所遵循的规律； (2) 没指出扩散推动力 扩散热力学研究的问题：
目标： 将扩散系数与晶体结构相联系；
对象： 单一质点多种质点； 推动力：
C x
u 0 x
u x
平衡条件：
假设: 在多组分中 质点由高化学位向低化学位扩 散， 质点所受的力 F ui i x 推导D： 高u
Nerst-Einstein方程 或扩散系数的一般热力学方程
Ln i Di Bi RT (1 ) LnN i
理解：
Ln i 1 LnN i
扩散系数热力学因子
对于理想混合体系，活度系数
i 1
Di 自扩散系数；
*
Di Di RTBi
*
Di 组分i的分扩散系数，或本征扩散系数
香味。这都是扩散的结果
• 固体中的扩散不象气体和液体中的扩散那样明显、直 观，但是固体中确实会发生扩散。在固态金属中发生 的许多反应和过程都与扩散密切相关。
用途:
例：金属的 所有过程
金属的导电 固溶体的形成
相变过程
固相反应 粉末冶金（烧结） 金属表面处理（热喷涂、电镀等） 焊接
金属的氧化、腐蚀
特点：
柯肯达尔效应： 验证了置换型固溶体中原子扩散以空位机制进行。 实验过程： ⑴ 将纯铜和纯镍对焊，焊接面上嵌上几根钨丝； ⑵ 将试样加热至高温长时间保温，然后冷却； ⑶ 剥层化学分析，发现钨丝向纯镍一侧移动了一段距离。 分析： 钨丝为惰性，不可能扩散移动 镍原子与铜原子直径差别不大，不可能因为扩散 后界面两侧体积的差别导致
讨论：
(1)扩散 外界条件：u/ x的存在
Di 代表了质点的性质，如 半径 、电荷数、极化性能等 基质结构：缺陷的多少；杂质的多少