稀土掺杂二氧化钛的制备及其光催化性能的研究

稀土掺杂二氧化钛的制备、及其光催化性能研究

刘学琴

(中国地质大学材料科学与工程学院武汉430074)

摘要：二氧化钛在光致变色、污水处理、空气净化、等诸多方面具有广阔的应用前景。但其作为一种光催化材料只能吸收利用紫外波段的光，制约了

其在实际中的应用。研究发现用稀土离子掺杂二氧化钛是解决这一问题

的一个行之有效的方法。本文对稀土掺杂二氧化钛的制备方法、影响光

催化的主要因素及其光催化的机理做了简要综述。

关键词：二氧化钛；稀土；掺杂；光催化

Preparation and Photocatalytic Properties of TiO2

Nanoparticles of Doped Rare Earth

Xueqin Liu

(Faculty of Materials Science and Chemical Engineering, China University of

Geosciences,Wuhan 430074)

Abstract：TiO2 has widespread potential applications, including photochromic, sewage treatment, air purification etc. But as a photocatalyst only absorb ultraviolet

light, limiting its practical application. Study found that titanium dioxide

doped with rare earth ions is a effective method to this problem. This paper

reviewed the preparation method of rare earth doped titanium dioxide, the

main factors affect the photocatalytican and the mechanism of its

photocatalytic.

Keyword：TiO2; Rare earth; Doped; Photocatalytic

0.前言：

光催化性是纳米半导体的独特性能之一，TiO2作为光催化材料因其具有化学性质稳定，对生物无毒性等优点，成为当前最有应用潜力的一种光催化剂[1]。但是由于TiO2光催化剂带隙较宽(Eg=3.12 eV, K=387nm ) ,只有在K小于387nm的紫外光激发下,价带电子才能跃迁到导带上形成光生电子和空穴分离;而且,由于光激发产生的电子和空穴的复合,导致光量子效率很低,制约了TiO2纳米材料在实际中的应用[2]。目前，国内外提高TiO2纳米粉体和纳米薄膜光催化性能常见方法包括离子掺杂、贵金属沉积、复合半导体、光敏化、超强酸化、表面螯合、表面还原处理等，其中以离子掺杂研究报道较多[3]。本文着重阐述了二氧化钛掺杂稀土的制备方法，影响光催化性能的主要因素以及催化增强的机理。

1.稀土掺杂SiO2的制备方法

向TiO2中引入稀土的方法主要有以下几种:

（l）溶胶一凝胶法[4]:这种方法是在用溶胶一凝胶法制备TiO2纳米粒子的过程中加入稀土离子的盐溶液(氯化物、硝酸盐或其它)，之后将形成的凝胶进行干燥烧结。该方法在水解过程中能促进晶核的形成，抑制晶核的长大和颗粒的聚集，而且工艺简单，操作便利，合成温度低，条件易控且得到的产品具有良好的均一性和较高的纯度，易实现掺杂。

(2)浸渍法[5]:将稀土氧化物和二氧化钦粉末按一定比例配制的悬浮液搅拌均匀，蒸发至干，在稍高温度下干燥至恒重，过筛，锻烧，得到样品。也有方法是将TiO2微粉浸渍在一定浓度的金属离子的盐溶液中，加入碱液使掺杂金属离子转变为金属氢氧化物，然后经过烧结转变为金属氧化物。

(3)直接吸附法[6]:是将微粉浸渍在一定浓度的稀土离子的盐溶液中，搅拌、过滤、干燥后作为样品。

(4)共沉淀法:这种方法是将含有Ti4+和掺杂离子的溶液慢慢加到含有过量

沉淀剂的溶液中，并进行搅拌。由于沉淀离子的浓度大大超过沉淀平衡浓度，从而使两种离子能够同时按比例沉淀下来，得到较均匀的沉淀物，再经过滤、烘干、锻烧，得到样品。

2. 影响光催化性能的主要因素

第一，热处理温度。不同的热处理温度影响改性样品的粒径、晶型以及形成固溶体的情况，从而影响改性样品的光催化活性。中南大学的尹荔松[4]等通过研究不同温度下热处理的掺杂TiO2，得出300-500℃范围内,不同浓度镧、铈掺杂的纳米TiO2的光催化降解率都较纯纳米TiO2有一定程度的提高，在400℃时达到最佳，但随着热处理温度的升高,各掺杂浓度纳米TiO2薄膜的光催化性能都比400℃热处理的纳米TiO2薄膜有所下降。他们分析认为这是因为热处理不充分时,催化剂中的锐钛矿相含量未达到最佳值,且由于表面键合或吸附羟基密度过高而使载流子的复合成为主要过程,对光催化效果不利；另外,热处理温度过高使得晶粒之间发生团聚,粒径增大；而光激发产生的电子、空穴必须迁移到半导体表面才能与电子给体或受体发生氧化或还原反应；在粒径为1μm的TiO2粒子中,电子从内部扩散到表面的时间为100 ns,而在粒径为10 nm的微粒中只有10 ps[7],故粒径越大,光生载流子从体内扩散到表面所需的时间越长,电子和空穴的复合概率就越大,从而导致光催化活性的下降。

第二，热处理时间。兰州理工大学的李翠霞[8]系统的研究了烧结时间对光催化活性的影响，结果发现同煅烧温度一样，烧结时间也存在一个最优的值，超过这个时间，催化效率会随之下降。原因在于：随着烧结时间增长,样品中锐钛矿晶型含量减少而金红石晶型含量增多,平均粒径变大.一方面平均粒径变大使得TiO2的比表面积迅速减小,导致光催化剂对反应物的表面吸附能力下降,从而降低材料的光催化活性；另一方面,一定比例的混晶有益于提高材料的光催化活性,这使得烧结时间出现一个最佳值。

第三，稀土离子的种类。不同的稀土离子对TiO2的光催化性能具有不同的影响，这是元素的特殊性决定的。这种特殊性包括电子的组态、离子的能级、离子半径、离子的氧化还原电位等。A.W.Xu等[9]对La3+、Ce3+、Er3+、Pr3+、Gd3+、