甲醇废水的回收和利用

石油和化工节能 2005年第3期 ·27·

甲醇废水的回收和利用

高凤华 赵世俊 宋引文

（济南化肥厂有限责任公司 山东济南250101）

摘要 应用燃烧裂解法回收甲醇废水，节能降耗和综合利用能源，降低外排水中的COD 含量，取得了环保和经济双重效益。

主题词 燃烧裂解 废热锅炉 造气炉 效益

随着经济的快速发展，对环境保护的要求越来越高，可用资源越来越少，搞好废水废液的回收利用十分重要。结合我公司实际工艺情况，本着节能

降耗和资源综合利用的原则，决定对甲醇废水进行

回收利用。我公司甲醇生产为合成氨联醇工艺，流

程为：固定层煤气发生炉制气→常压变换→脱碳→

甲醇合成→铜洗→氨合成，脱碳净化气在中温中压

条件下，借助铜基催化剂的作用使一氧化碳、二氧

化碳与氢气进行化合反应生成粗甲醇，对粗甲醇采

用常压双塔萃取精馏，甲醇精馏后的甲醇废水作为

工业废水排掉，尤其在第二套甲醇装置投入运行后，废水排放量增加了一倍。 1 甲醇废水的来源及组成

回收的甲醇废水有两部分组成：（1）甲醇残液：由于粗甲醇中含有高级醇烯烃，高级烯烃和有机酸等杂质，大部分集中于塔底部，在主塔底部排出部分废水，我们称甲醇残液，每生产1吨精甲醇约有400-500kg 残液生成。主要成分为水和少量的甲醇及极少量的高级醇杂质，其中含醇为0.4%，其它杂 ﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌﹌

表4 1996年后装置能耗、剂耗及产品质量

产品质量

年份

加工量

（t）

能耗 （kgeo/t） 电 (万kWh)

蒸汽 （t）

催化剂寿命 （t/kg）

安定性

比色

嗅味

1996 67704 41.31 423 10878 0.3 4 +30 0 1997 90476 31.71 478 10297 7.8 4 +30 0

1998 74360 36.32 456 10182 12.5*

1.5

4-5 +30 0 1999 85153 31.96 446 9908 8.5 5-6 +30 0 2000 98924 29.65 489 10009 16.7 5 +30 0 2001 98795 27.16 442 8614 24.9 5-6 +30 0

2002

*

65553 27.24 295 5507 30.3 5 +30 0 说明：①2002年数据为1-9月数据。②12.5是上一周期实现的催化剂寿命。 节汽量=98924×(B-10009/98924)+98795× (B-8614/98795)+65553× (B-5507/65553)=8157吨 节约电、汽费用=2360000×0.46+8157×101

=191万元。

(其中电价0.46元/吨，汽价101元/吨)

催化剂寿命历史最好水平为12.5t/kg，折合

费用为13.3元/吨。本周期催化剂寿命为

30.3t/kg，折合费用为5.5元/吨，本周期共加工

石蜡36.7万吨。

节约催化剂成本=36.7×(13.3-5.5)=286万元 总效益=236+286=522万元 5 结论

对于蜡加氢装置这样的连续性生产装置，如在产品质量出现较大富裕的前提下，也可对温度、压力等工艺参数进行适当的调整，以产生出较大的经济效益。

·28·2005年第3期 石油和化工节能

醇约为1.2%，其余为98%左右的水。由于我公司精醇装置年生产能力为4万吨，年排放残液量为1.6万-2万m3。（2）精醇冷凝水。粗醇精馏过程中需要提供热源，我公司主要通过预塔、主塔煮沸器低压蒸汽进行加温，由于工艺及设备原因，冷凝水进入锅炉回收利用，其中电导率，硬度，PH等指标都不符合要求，直接排放地沟造成很大的能源浪费。一般每吨精甲醇消耗1.5-2.5t蒸汽，我公司实际每小时耗蒸汽量为6t/h，即年排放冷凝水量为4.32万m3。

甲醇废水的年排放总量为6.32万m3左右。

2 废水综合利用的工艺原理

我公司甲醇废水的处理工艺，采用造气系统燃烧裂解法，既清洁又彻底，降低了造气系统的软水用量，即把甲醇残液和甲醇冷凝水收集在残液地槽，用泵把废水送至造气工段的废热锅炉或造气炉夹套锅炉中，使废水中的水变成蒸汽，再送入造气炉，而少量的甲醇等有机物则在造气炉系统的汽包和过热器中与水一起汽化，随着过热蒸汽进入炉内被燃烧分解为CO、CO2、H2等。

工艺流程见图1。

3 效益分析

3.1 软水回收效益

造气系统每天的软水消耗由原来的330m3减至140m3，每年可节约软水62700m3，我公司的软水成本价格3元/m3，此项收益约为18.81

万元左右。

图1 废水综合利用工艺流程图

3.2 环保效益

甲醇废水中的COD高达8000mg/l，国家要求COD 为150mg/l，按国家总量收费标准每年可减少排污费：6.27×(8000-150)×0.7×10-3=34.45万元。

由于此项改造不用改变原操作规程和工艺指标，不增加人工费用，所以年直接收益为53.26万元。

4 存在问题

（1）造气系统引用甲醇残液，对碳钢材质的压力容器的腐蚀还没有完全掌握，目前正在监控运行。

（2）造气炉洗气塔用的循环水的COD由原来的400mg/l升至1000mg/l，此问题可考虑用造气炉渣吸滤后送流化床锅炉燃烧。

5 结束语

甲醇废水回收的重要意义在于利用技改方式把它转化成能源，进行充分利用变废为宝、化害为利，既节约了自然资源和能源，又达到了生产创利的目的，真正实现了社会效益、环境效益、经济效益的统一，为同类行业生产废水的综合利用提供了可行的实践经验。

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（上接第36页）

局与德国基尔大学海洋科学研究所合作开展科学考察时发现的。这片岩区至今仍在释放甲烷气体，是南中国海存在天然气水合物的重要证据。

天然气水合物又称“可燃冰”，其主要成分为甲烷和水。1立方米“可燃冰”可转化为164立方米天然气和0.8立方米水。全球天然气水合物分布广泛、储量巨大，科学家预计可供人类使用1000年。

中国地质调查局与德国基尔大学海洋科学研究所4月14日将一块这片岩区的标本捐赠给中国地质博物馆。馆长程利伟介绍说，这块标本将作为展品向公众展示。

“可燃冰”早在1810年首次在实验室发现，19世纪末被一个石油公司在北极永久冻土带中发现，现已初步揭开这种神秘物资的面纱。它由水和甲烷组成，即水和天然气混合物，甲烷是由细菌分解有机物和石油热解时产生的，在地球深处处于高压、低温（零下40℃）的特定条件下才稳定存在，多数蕴藏在地球高纬度的永久冻土带或深海底100-300米的地下。由细菌分解有机物的甲烷正是由地质时期的动植物遗骸在高温低压下释放出来的，在高温低压环境下甲烷吸入水分子而形成结晶体，故呈固体白晶体状，具有一点即燃的特性。地质学家认为，“可燃冰”是由海洋板块的活动而成。当海洋板块下沉时，较老的海底地壳会下沉到地球内部，海底石油和天然气随板块边缘涌上表面。当接触到冰冷的海水和受深海高压，天然气与海水发生化学作用形成水合物，即成“甲烷水合物”。