浅谈现代有机合成的最新进展

浅谈现代有机合成的最新进展

摘要简要介绍现代有机合成的新概念和新方法,从有机合成的新溶剂、微波在有机合成中的应用以及具体的有机合成实例三个方面,综述有机合成新技术、新方法的情况。

关键词有机合成;新技术;微波;无溶剂;进展

有机合成是指利用化学方法将原料制备成新的有机物的过程。现代的有机合成不但能合成自然界存在的结构复杂而多样的有机物,而且能合成大量的自然界中没有的具有独特功能性分子的物质。有机合成化学发展很快,有关新试剂、新方法、新技术、新理念不断涌现。

1现代有机合成新概念

1.1原子经济化

原子经济化的概念是美国著名有机化学家B.M.Trost于1991年首先提出的,并将它与选择性归结为合成效率的2个方面。高效的有机合成应最大限度地利用原料分子中的每一个原子,使之转化到目标分子中,达到零排放。原子经济化反应有两大优点:一是最大限度地利用原料;二是最大限度地减少了废物的生成,减少了环境污染。原子经济化反应符合社会发展的需要,是有机合成的发展方。原子经济化是现代有机合成追求的一个重要目标,也是绿色合成的一个重要指标。

原子经济化原则引导人们在有机合成的设计中经济地利用原子,避免使用保护或离去基团,减少或消除副产物的生成。当前,提高有机合成原子经济化的主要途径有:开发高选择性和高效的催化剂;开发新的反应介质和试剂,提高反应选择性。总的来说主要在合成路线和反应条件上做文章。

1.2绿色有机合成

绿色化学是化学学科发展的必然选择,是知识经济时代化学工业发展的必然趋势。绿色有机合成的研究正围绕着反应、原料、溶剂、催化剂的绿色化而展开,而包括基因工程、细胞工程、酶工程和微生物工程在内的生物技术、微波技术、超声波技术以及膜技术等新兴技术也将大大促进绿色有机合成的发展。实现有机合成的绿色化,一般从以下方面进行考虑:开发、选用对环境无污染的原料、溶剂、催化剂;采用电化学合成技术;尽量利用高效的催化合成,提高选择性和原子经济性,减少副产物的生成;设计新型合成方法和新的合成路线,简化合成步骤;开发环保型的绿色产品;发展应用无危险性的化学药品等。

2现代有机合成新溶剂

2.1离子液体

离子液体(ionic liquid,IL)是指室温或低温下为液体的盐,由含氮、磷有机阳离子和无机阴离子(BF4,PF6)等组成。离子液体具有良好的溶解性能,能溶解无机物、金属有机物和高分子聚合物。它还具有不挥发性、不易燃、易爆性和较好的热稳定性、通过调整阴阳离子选择不同的溶解性等特点,已经作为反应介质或催化剂广泛应用于有机合成领域,引起了人们足够的兴趣。与传统有机溶剂反应相比,离子液体相反应得到的产物收率高,选择性好,加快部分类型反应的速率,后处理简单以及离子液体催化剂体系简单,回收后,可多次重复使用。

2.2超临界流体

超临界流体是温度和压力处于临界条件以上的流体,其密度和溶解能力接近液体,粘度和扩散速度接近气体,具有传质速率快,密度、介电常数等物理性质对温度和压力变化敏感等优点。将超临界流体应用于有机反应,可通过调节压力来优化反应的活性和选择性,控制反应相态,实现反应和分离一体化。

2.3无溶剂有机合成

传统的有机反应,常常在有机溶剂中进行,因为有机溶剂能很好地溶解有机反应物,使反应物分子在溶液中均匀分散,稳定地进行能量交换。但同时有机溶剂的毒性、挥发性、难以回收又使其成为对环境有害的因素。因此,无溶剂有机合成将成为发展绿色合成的重要途径。无溶剂有机反应最初被称为固态有机反应,因为它研究的对象通常是低熔点有机物之间的反应。反应时,除反应物外不加溶剂,固体物直接接触发生反应。实验结果表明,很多固态下发生的有机反应,较溶剂中更为有效和更能达到好的选择性。

3现代有机合成新技术-微波合成

微波是频率大约在300MHz～300GHZ,即波长在1000～1mm范围内的电磁波,它位于电磁波谱的红外光波和无线电波之间。

3.1微波加速有机反应的机理

目前关于微波加速有机反应的机理,化学界存在着两种观点。一种观点认为,虽然微波是一种内加热,具有加热速度快、加热均匀无温度梯度、无滞后效应等特点,但微波应用化学反应仅仅是一种加热方式,与传统加热反应并无区别。他们认为微波应用于化学反应的频率2450MHz属于非电离辐射,在与分子的化学键共振时不可能引起化学键断裂,也不能使分子激发到更高的转动或振动能级。微波对化学反应的加速主要归结为对极性有机物的选择加热,既微波的致热效应。另外一种观点则认为微波对化学反应的作用,一是使反应物分子运动剧烈,温度升高;二是微波场对离子和极性分子的洛仑兹力作用使得这些粒子之间的相对运动具有特殊性,且与微波的频率、温度及调制方式的密切相关,因而微波加速化学反应的机理非常复杂,存在致热和非致热两重效应。

3.2微波在有机合成中的应用

1)氧化反应。Mohammad等报道了以蒙脱石和硅胶为载体在微波辐射条件下用碘酸将芳香胺氧化成苯醌,将原来的在水浴条件下的反应时间几小时降到1min 以内,同时产率由18%～35%提高到28%～60%。

2)烷基化。Yuhong Ju等在碱性水溶液中,微波辐射条件下,以肼与烷基卤化物或烷基甲苯磺酰化物为原料,烷基化作用合成4,5-二氢吡唑、吡唑烷、1,2-二氢酞衍生物。当微波功率为80～100W,反应20min,产率可达60%～80%。且生成C—N 键时,无需昂贵的金属催化剂。除上述的反应之外,微波技术在酯化、Diels2Alder、重排、Knoevenagel 、Perkin、Witting、Reformat sky、Dveckman、羧醛缩合、开环、水解、烯烃加成、消除、取代、自由基、立体选择性、成环、环反转、酯交换、酯胺化、催化氢化、脱羧等有机合成领域中都有应用,并取得了令人满意的效果。

总之,微波技术在有机合成中的应用发展极为迅速,可使一些在常规回流条件下不能被活化而无法进行或难以进行的反应得以发生。由于其具有能耗低、产率高、选择性高、快速、高效等特点,给微波促进有机化学研究展示了光明的前景。

4结语

有机合成是一个极富创造性的领域,相关的新理念、新技术、新方法都在不断涌现。本文只是通过几个方面介绍了有机合成的最新进展,作为对有机合成的一个入门学习。随着科学技术的不断进步与突破,新兴技术的出现必将大大推动有机合成的发展。

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