求解定态薛定谔方程的定态微扰论和变分法

定态微扰论和变分法

量子力学体系的哈密顿算符∧

H 不是时间的显函数时，通过求解定态薛定谔方程的定态微扰论

和变分法

，讨论定态波函数。除少数特例外，定态薛定谔方程一般很难严格求解，这样近似方法在量子力学中就显得十分重要。主要介绍两种应用最广的近似方法：微扰论和变分法。

微扰论是各种近似方法中最基本的一种，它的许多结果几乎成为量子力学理论的组成部分，是本章学习的重点；变分法特别适用于研究体系的基态。两种方法配合使用可以得出精确度较高的结果。 1 定态微扰论

求解定态薛定谔方程 ψψE H =∧

（1） 时，若可以把不显函时间的∧

H 分为大、小两部分 ∧

∧∧

'+=H H H )0( ||||)

0(∧

∧

'>>H H

（2）

其中 （1）∧

)

0(H

的本征值)0(n E 和本征函数)

0(n ψ是可以精确求解的，或已有确定的结果

)

0()0()0()

0(n n n E H ψψ=∧ （3）

（2）∧

'H 很小，称为加在∧

)

0(H

上的微扰，有时为了表达这种微扰的程度，常引入一个很

小参数λ（10<<λ），将微扰写成 ∧

'H λ

下面以分离谱为例，分两种情况进行讨论。 1.1 非简并态微扰论

（1）微扰对非简并态的影响

非简并态是指∧)

0(H 的每一个本征值)0(n

E

只有一个本征函数)0(n

ψ

与之对应，当加上微扰∧

'

H 时，∧

∧∧

'+→H H

H

)

0()

0(，所以n n

E E →)0(，n n ψψ→)

0(，即微扰的出现是能级和波函数发生变化。 （2）微扰的基本思想就是以逐步近似的精神求解薛定谔方程。当

∧

∧

∧

'+=H H

H λ)

0( （4）

时，受微扰后的能级和波函数以λ的幂级数展开

⎩⎨⎧+++=+++=

)

2(2)1()0()

2(2)1()0(n n n n n n n n E E E E ψλλψψψλλ （5） )0(n

E

与)0(n

ψ

称为零级近似能量和零级近似波函数，是未受微扰时∧)

0(H

的本征能量和本征函数，

也是我们求解微扰问题的必备基本条件，后面各项按λ的幂次称为一级修正、二级修正、…

把（4）、（5）式代入薛定谔方程（1）中，得到以λ的幂次区分的一系列方程 0)(:)0()0()

0()

0(=-∧

n n E H

ψλ

（6）

)

0()1()1()0()0()

1()()(:n n n n E H E

H

ψψλ-'-=-∧

∧ （7） )0()2()1()1()2()0()

0()

2()()(:n n n n n

n

E E H E

H ψψψ

λ

+-'-=-∧

∧ （8）

求解以上方程便可得能量和波函数的一级修正、二级修正、… （3）各级修正公式

零级近似：由（6）式可得零级近似即为)0(n E 、)

0(n ψ. 一级修正：首先将)1(n ψ用)0(n ψ展开

)0()1()1(l l l

n a ψψ'=∑ （9）

'

∑

l

代表求和项中不包含n l =项，这是因为)0(n ψ附加在)

1(n ψ上仍是（6）式的解。代入（7）式

)

0()0()1()0()1()0()0()1()

0(n n

n l

l l

n

l

l l l

H E a E

a E ψψ

ψ

ψ

∧

'-='

-'

∑

∑

将上式两边同乘以*

)

0(n ψ并对空间积分，注意n l ≠及)0(n ψ的正交归一性，得能量的一级修正为

H H d H E

nn

n n

n

'='='=⎰∧

τψψ

)

0(*)0()

1( （10） 能量的一级修正等于∧

'H 在)

0(n ψ态（零级近似）下的平均值。

将上式两边同乘以*

)

0(m

ψ)(n m ≠，并对空间积分，可得 ⎰∧

'-=-τψψ

d H a

E a

E n m

m

n m

m

)

0(*)0()1()0()1()

0(

定义 ⎰∧

'='τψψd H H n m

mn

)

0(*

)0( （11）

（11）式微扰矩阵元，它是微扰计算的核心，也是微扰计算的难点，这样便有

)

0()0()

1(m

n mn

m

E E H a -'= （12） 代回（9）式，得波函数的一级修正为

)

0()

0()0()

1(m m

n mn m

n

E E H ψψ-''

=∑ （13） 二级修正：设)0()2()

2(l l l

n a ψψ'=∑，代入（8）式，用同样的代算方法得能量的二级修正

)

0()0(2)0()0()1()

2(||m

n nm

m m n nm mn m

nm

m

m

n

E E H E E H H H a E -''=-'''=''

=∑∑∑ （14） 最后写成

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨⎧+-''+=+-''+'+=∑∑ )0()

0()0()0()

0()0(2)

0(||m m n mn m n n m n nm m nn n n E E H E E H H E E ψψψ （15）

（4）说明：

①用微扰矩阵元求mn H '时，要“对号入座”，如∑≠-'+'+=3)

0()0(323

33

)

0(3

3||m m

m E E H H E

E )3(=n ②要充分利用H '对称性，以减少计算量

③在有些问题中，0)

1(='=nn n

H E ，这时有必要计算能量的二级修正值；若0≠'nn H ，一级修正已够用。至于n ψ，一般求和项不可能全为零，故0)

1(≠n

ψ，一级修正即可。 （5）关于微扰论的适用范围 微扰公式成立的条件为

1|)/(|)0()0(<<-'m n mn

E E H 或||||)

0()0(m n mn E E H -<<' （16） 两点说明：一是要求微扰本身应很小，二是要求能级间隔||)

0()0(m n

E E -较大，二者是相对的。 例题1 设氢原子中价电子所受有效作用势为

20

22)(r

a e r e r U s s λ--=