求解定态薛定谔方程的定态微扰论和变分法
薛定谔方程组及其解法
薛定谔方程组及其解法薛定谔方程组（Schrodinger Equation）是量子力学的基础方程之一，描述了量子系统的波动性质和粒子运动的规律。
在量子力学发展的过程中，人们通过不断地尝试和探索，发现了各种各样的解法，使得该方程的应用范围越来越广，成为了现代物理学的重要工具之一。
1. 薛定谔方程组及其含义薛定谔方程组最初是由奥地利物理学家薛定谔（Erwin Schrodinger）于1926年提出的，他通过研究光谱现象，认为物理系统的运动可以用波函数来描述。
而波函数则可以通过一个方程来求解，这个方程就是薛定谔方程组。
薛定谔方程组描述了微观粒子的运动规律和波动性质，用于计算微观尺度下的物理量，如粒子的位置、速度、动量、能量等。
方程中的波函数可以归一化，即保证粒子存在的概率为1。
因此，波函数可以被解释为一个粒子的存在概率密度。
2. 薛定谔方程组的解法薛定谔方程组的解法主要基于两种方法：定态微扰理论和变分法。
定态微扰理论是通过在原方程中加入微小扰动项，逐步展开波函数的级数，来求得精确的解。
而变分法则通过尝试不同的波函数形式来寻找最优解，从而得到薛定谔方程组的解。
此外，还有一些基于计算机算法的数值解法应用于薛定谔方程组，如有限元方法、有限差分法和网格方法等。
3. 应用范围和意义薛定谔方程组的应用范围非常广泛，涉及到各种物理现象和工程问题。
在纳米技术领域，薛定谔方程组可以用于描述纳米材料的电子结构和催化反应的机理，从而辅助设计新型材料和开发高效催化剂。
在化学领域，薛定谔方程组可以用于计算化学反应的机理和产物的构成，帮助人们预测化学反应过程和控制反应的产物。
在固态物理学中，薛定谔方程组可以用来解释材料的电、光、热、声等性质，帮助人们研发新型的半导体材料和纳米电子器件。
总之，薛定谔方程组在物理学、化学、材料学等领域有着广泛的应用和重要的意义，对推动人类社会的发展发挥着重要的作用。
变分法解薛定谔方程
变分法解薛定谔方程量子力学中的薛定谔方程是描述微观粒子的运动的基本方程之一。
薛定谔方程的解决需要使用变分法，这是一种数学方法，用于寻找使得函数取得极值的情况。
本文将介绍变分法如何应用于解薛定谔方程。
薛定谔方程描述了微观粒子的波函数随时间的演化。
它的一般形式如下：$$\hat{H}\psi = E\psi$$其中，$\hat{H}$是哈密顿算符，描述粒子的能量和势能；$\psi$是波函数，描述粒子的位置和动量分布；$E$是粒子的能量。
为了解决薛定谔方程，我们需要找到使得波函数取得极值的情况。
变分法是一种能够解决这类问题的数学方法。
首先，我们引入一个变分函数$\delta\psi$，表示波函数的微小变化。
我们的目标是找到使得$\delta\psi$为零的情况，即波函数的极值点。
为了达到这个目标，我们可以通过最小化波函数的能量来寻找波函数的极值点。
波函数的能量可以通过以下公式计算：$$E[\psi] = \int \psi^* \hat{H} \psi dV$$其中，$\psi^*$表示波函数的共轭复数，$dV$表示微元体积。
通过对能量泛函$E[\psi]$求导，并令导数为零，我们可以找到波函数的极值点。
我们首先对波函数的变分进行展开：$$\delta\psi = \sum_{n=1}^{\infty} c_n \delta\psi_n$$其中，$\delta\psi_n$是基函数的变分，$c_n$是系数。
将波函数的展开形式代入能量泛函的表达式，我们可以得到：$$E[\psi] = \sum_{n=1}^{\infty} c_n^* \int \psi_n^* \hat{H} \psi dV$$我们可以看出，能量泛函$E[\psi]$的极值点只依赖于波函数的展开系数$c_n$，而与基函数的形式无关。
因此，我们可以选择适当的基函数，将波函数展开为有限项的形式，从而简化计算。
接下来，我们对能量泛函$E[\psi]$求导，并令导数为零，即$\frac{\partialE}{\partial c_n^*} = 0$。
变分法解薛定谔方程
变分法解薛定谔方程
薛定谔方程是描述量子力学中粒子的运动和行为的基本方程之一。
对于时间无关的情况下，可以使用变分法来求解薛定谔方程。
首先，我们假设波函数Ψ可以写成一组特定的基函数Φ的线性组合，即Ψ = c1Φ1 + c2Φ2 + ... + cnΦn。
其中，ci是待定系数，Φi是已知的基函数。
然后，利用变分原理，我们要最小化能量的期望值E。
能量的期望值可以表示为E = ∫Ψ*HΨ dV，其中H是哈密顿算符，dV表示体积元。
接下来，利用变分法，我们对系数ci进行变分，使得能量的期望值E取得极小值。
这可以通过对波函数Ψ求变分导数，并令导数等于零来实现。
通过变分法，我们可以得到一组本征方程，即HΦi = EiΦi，其中H是哈密顿算符，Φi是基函数，Ei是对应的本征能量。
最后，根据本征方程的解，我们可以得到波函数Ψ的表达式，即Ψ = c1Φ1 + c2Φ2 + ... + cnΦn，其中ci是待定系数，Φi 是基函数。
需要注意的是，具体求解薛定谔方程的过程可能会涉及到不同的边界条件和势能形式，因此具体的求解方法和步骤可能会有所不同。
以上是变分法解薛定谔方程的一般思路，具体情况还需根据具体问题来确定求解的步骤和方法。
薛定谔方程的含义和求解方法
薛定谔方程的含义和求解方法薛定谔方程是量子力学中的基本方程之一，描述了微观粒子（如电子）的行为。
本文将介绍薛定谔方程的含义及其求解方法。
一、薛定谔方程的含义薛定谔方程是由奥地利物理学家薛定谔于1926年提出的，用来描述微观粒子的运动和性质。
该方程是一个偏微分方程，包含粒子的波函数（Ψ）和哈密顿量（H）。
薛定谔方程的一般形式为：iℏ∂Ψ/∂t = HΨ其中，i是虚数单位，ℏ是约化普朗克常数，t是时间。
Ψ是粒子的波函数，H是系统的哈密顿量。
薛定谔方程描述了一个量子系统的演化过程。
通过对波函数的求解，我们可以得到粒子在不同位置和时间的概率分布，从而理解其行为和性质。
二、薛定谔方程的求解方法薛定谔方程是一个高度复杂的偏微分方程，一般情况下无法通过解析方法求解。
但可以通过一些近似方法和数值方法来求解。
1. 解析方法对于简单的系统，可以通过解析方法求解薛定谔方程。
例如，对于自由粒子，可以得到平面波的解。
对于一维谐振子，可以得到谐振子波函数的解。
然而，对于复杂的系统，如多电子体系或相互作用体系，解析方法往往不适用。
因此，需要使用近似方法和数值方法来求解。
2. 近似方法常用的近似方法包括变分法、微扰法和量子力学近似等。
变分法通过选取适当的波函数的形式和参数，使得波函数的能量最小化。
微扰法将系统的哈密顿量分解为一个已知的部分和一个微扰项，通过级数展开的方式求解波函数。
3. 数值方法数值方法是求解薛定谔方程的重要手段之一。
常用的数值方法包括有限差分法、有限元法和动态变分法等。
这些方法通过将波函数和哈密顿量离散化，将偏微分方程转化为一组代数方程，然后通过迭代求解来得到波函数的数值解。
数值方法的优点是适用于各种复杂系统，并且可以提供较高的精度。
但需要注意选择合适的离散化方法和参数，以及控制误差和收敛性。
总之，薛定谔方程是研究微观粒子的基本工具之一，可以描述粒子的运动和性质。
通过适当的求解方法，我们可以获得粒子的波函数，从而深入理解量子力学中的各种现象和行为。
变分法 数值求解薛定谔方程
变分法数值求解薛定谔方程变分法是一种数学方法，常常用于求解薛定谔方程。
薛定谔方程是描述量子力学中粒子行为的基本方程，它可以用来计算粒子在不同势场中的波函数和能量。
变分法通过将波函数表示为一组参数的函数形式，然后通过最小化期望能量来找到最优的参数值，从而得到粒子的波函数和能量。
要使用变分法求解薛定谔方程，首先需要选择一个适当的波函数形式。
常见的选择有高斯型函数和分段线性函数等。
然后，我们将波函数表示为参数的函数形式，例如将高斯型函数表示为高斯函数的平移和缩放。
接下来，我们将薛定谔方程代入波函数中，并对其进行变分操作，即将波函数的参数做微小的变化。
通过最小化期望能量，我们可以得到参数的值，从而得到粒子的波函数和能量。
变分法在解决问题时具有很多优势。
首先，它可以得到比传统数值解法更高精度的结果。
其次，变分法能够处理复杂的势场和材料系统，而传统数值解法往往难以处理。
最后，变分法能够提供有关波函数和能量的物理洞见，例如通过最小化期望能量，我们可以得到粒子的基态能量和瞬态特性。
在实际的数值求解中，我们可以使用计算机程序来自动进行变分优化。
这样的程序通常使用数值方法来计算波函数和能量的期望值，并通过迭代最小化期望能量来得到最优参数值。
在程序中，我们还可以加入各种约束条件，例如保持波函数归一化和满足边界条件等。
变分法在量子力学中具有重要的指导意义。
通过求解薛定谔方程，我们可以得到粒子在不同势场中的波函数和能量，从而了解粒子的行为和性质。
这对于理解原子、分子、凝聚态物质和核物理等领域的现象至关重要。
此外，变分法还可以应用于其他领域的问题，例如最优控制和最优化问题等。
总之，变分法是一种强大的数值方法，可用于求解薛定谔方程。
通过最小化期望能量，我们可以得到粒子的波函数和能量，从而获得有关粒子行为和性质的重要信息。
在实际应用中，我们可以使用计算机程序来自动进行变分优化，并通过加入约束条件来求解特定问题。
通过变分法，我们可以深入了解量子力学中的粒子行为，并为其他领域的问题提供指导。
量子力学中的薛定谔方程解析
量子力学中的薛定谔方程解析量子力学是研究微观世界中的粒子行为和现象的重要分支学科。
其中，薛定谔方程是量子力学的基石之一，描述了粒子的波函数演化规律。
本文将介绍薛定谔方程的基本原理和解析方法。
一、薛定谔方程的基本原理薛定谔方程是由奥地利物理学家埃尔温·薛定谔于1925年提出的，用于描述微观粒子的行为。
薛定谔方程的一般形式为：iħ∂Ψ/∂t = ĤΨ其中，ħ是普朗克常数的约化形式，Ψ是粒子的波函数，t是时间，Ĥ是哈密顿算符。
该方程是一个偏微分方程，描述了波函数随时间的变化。
二、薛定谔方程的解析方法在实际应用中，我们通常采用特定形式的波函数来解析求解薛定谔方程。
下面介绍几种常见的薛定谔方程解析方法。
1. 分离变量法分离变量法是一种常用的薛定谔方程解析方法。
它的基本思想是将多变量波函数分解为若干个单变量的乘积形式，然后将其代入薛定谔方程进行求解。
2. 平面波方法平面波方法是一种常见的简化模型，适用于特定情况下的薛定谔方程。
该方法假设波函数可以用平面波的线性叠加表示，然后通过代入薛定谔方程得到对应的能量本征值和本征函数。
3. 变分法变分法是薛定谔方程求解的一种非常灵活的方法。
该方法通过引入一组试探波函数，利用变分原理寻找使波函数能量达到最小值的解。
4. 系统对称性方法系统对称性方法适用于具有特殊对称性的系统。
通过利用系统的对称性，可以简化薛定谔方程的求解过程，并得到更加精确的解析解。
三、薛定谔方程的应用与发展薛定谔方程不仅在量子力学的基础研究中发挥着重要作用，也广泛应用于各个实际领域。
在原子物理学中，薛定谔方程用于描述电子在原子中的运动轨迹和能级结构，揭示了量子力学的基本规律，对原子光谱和分子结构的解释有重要贡献。
在固体物理学中，薛定谔方程应用于研究电子在晶体中的行为，解释了导电性等晶体性质，为材料科学和电子器件的发展提供理论基础。
在量子信息科学中，薛定谔方程被用于研究量子态的演化和测量，为量子计算和量子通信等领域的发展带来了新的可能性。
薛定谔方程的求解过程
薛定谔方程的求解过程
薛定谔方程是量子力学中描述粒子运动的基本方程之一。
它描述的是粒子在势场中的运动状态，即波函数随时间的演化。
薛定谔方程的求解过程是量子力学中的一个重要内容，也是理解量子力学的基础。
薛定谔方程的求解过程通常分为两个步骤：首先是确定问题的边界条件和势能函数，然后再用合适的数学方法求解方程。
在实际应用中，求解薛定谔方程的难度通常取决于势能函数的形式和边界条件的复杂程度。
一般来说，薛定谔方程的求解可以采用分离变量法、变换法、微扰法、数值计算法等多种方法。
其中，分离变量法是最常用的求解方法之一，它将波函数表示为空间和时间的乘积形式，然后通过分离变量的方式将薛定谔方程转化为两个独立的方程，进而求解。
除了分离变量法以外，变换法也是一种经典的求解薛定谔方程的方法。
变换法通过对薛定谔方程进行变换，将其转化为另一种更容易求解的形式，然后再进行求解。
微扰法是一种基于微小势场对波函数的影响进行分析的方法，它适用于势能函数比较复杂或难以精确求解的情况。
微扰法通过将势能函数分解为一个小的扰动和一个已知的精确解，然后将扰动的作用逐步放大，逐步求解波函数。
数值计算法主要适用于比较复杂的势场和边界条件情况下的求解。
数值计算法通过将薛定谔方程转化为一个矩阵方程，然后采用数值方法求解矩阵方程，进而得到波函数的数值解。
总之，求解薛定谔方程是量子力学中的一个核心问题。
合适的求解方法取决于具体的问题情况和求解的精度要求。
通过对薛定谔方程的求解，我们能够深入理解量子力学的基本概念和原理，进而应用于各种实际问题的研究中。
高中奥赛--定态薛定谔方程求解及自洽场方法
∑∑ c c S
i j i
H ij = Eiδ ij
= ∑ | ci |2 Ei
i
∑| c
i
|2
ε ≥ E2
这个推理有重要意义 逐步解波函数的基础
(三) 氦原子基态
（1） 氦原子薛定谔方程 能量算符 方程
e2 Z Z h2 1 2 ˆ H =− (∇1 + ∇ 2 ) − ( + − ) 2 2m 4πε 0 r1 r2 r12
, 令ψ (1 2) = φ (1)φ (2) 代 后 离 量 入 分 变
0 0 1 0 2
0 0 ˆ ˆ [ H 0 (1) + H 0 (2)]φ10 (1)φ 2 (2) = E 0φ10 (1)φ 2 (2)
ˆ ˆ H 0 (1)φ10 (1) H 0 (2)φ10 (2) 0 + = E 0 = E10 + E2 φ10 (1) φ10 (2)
左边为零,所以
ˆ E' j = ∫ψ 0H'ψ 0dτ = H' jj j j
λ Ej = E0 + λE' j =1→E0 + E' j = E0 + H' jj j j j
0 ψk* 左乘二边积分 一级近似波函数：
* ˆ 0 ˆ aij ∫ψk (H0 − E0 )ψi0 = E' j δkj − ∫ψk *H'ψ 0dτ ∑ j j i
如果已有 Φ 已经与基态波函数 Φ =
同样：
ψ 1正交：
∑ cψ ；c
i i i
i j
1
= ψ1 Φ = 0
∫ ∑ cψ ∑ c ψ
i * i j i j ij j j
量子化学第2章 定态薛定谔方程求解及自洽场方法
4 0a0
16
16
8
4 0a0
16
27.2 ( 27 )2 77.46eV 16
与实验值 78.98eV 差 1.52eV 相差1.9%
取
(1
br ) e Z '( r1 r2 ) a0 12
得 78.64eV
相差 0.43%
Hyllers 海尔勒斯用 14 个变分参数，得到 和实验值几乎一致的能量。
E' j
0 j
Hˆ
'
0 j
d
H ' jj
Ej
E
0 j
E' j
1
E
0 j
E'j
E
0 j
H ' jj
一级近似波函数：
0* k
左乘二边积分
aij
* k
(
Hˆ
0
E
0 j
)
0 i
E'j
kj
0* k
Hˆ
'
0 j
d
i
aij (Ei0
E
0 j
)
ki
E' j kj
H 'kj
H ' jj kj
0
即
(Hˆ
0
E
0 j
)
'
j
(E'
j
Hˆ
' )
0 j
令 ' j
a ij
0 i
代入
aij ( Hˆ
0
E
0 j
)
0 i
(E ' j Hˆ ' )
0 j
i
解薛定谔方程的数学手段
解薛定谔方程是量子力学中的一个重要任务，它涉及到多种数学手段。
以下是一些常用的解薛定谔方程的数学方法：
1. 分离变量法：这是解薛定谔方程最常用的方法之一。
它将波函数分解为空间部分和时间部分的乘积，从而将一个多维的偏微分方程转化为一系列一维的常微分方程。
这种方法适用于求解具有空间对称性的系统，如无限深势阱、粒子在势场中的运动等。
2. 格林函数法：格林函数法是一种利用积分变换和核函数来解偏微分方程的方法。
它将薛定谔方程中的源项替换为一个分布函数，然后通过积分变换将其转化为一个简单的积分方程，从而求解波函数。
3. 待定系数法：这种方法适用于求解具有特定边界条件的薛定谔方程。
它假设波函数具有特定的形式，然后通过边界条件确定形式中的待定系数，从而得到波函数的解。
4. 数值解法：当薛定谔方程无法通过解析方法求解时，可以采用数值解法。
常见的数值解法包括有限差分法、有限元法、辛算法等。
这些方法通过离散化连续的物理空间，将偏微分方程转化为可求解的代数方程组。
5. 微扰理论：对于受微扰的量子系统，可以采用微扰理论来求解薛定谔方程。
微扰理论通过将波函数和能量展开为微扰的级数，然后逐级求解，得到近似的波函数和能量。
6. 变分法：变分法是一种通过极化能量来求解薛定谔方程的方法。
它将波函数的表达式代入到能量表达式中，然后通过变分原理找到能量最低的波函数，从而得到薛定谔方程的解。
7. 积分变换法：积分变换法，如傅里叶变换和拉普拉斯变换，可以将薛定谔方程中的时间或空间变量转换为频率变量，从而简化方程的求解。
量子力学第五章微扰理论
量子力学第五章微扰理论微扰理论在量子力学中，由于体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能够严格求解的情况寥寥可数。
因此，引入各种近似方法以求解薛定谔方程的问题就显得十分重要。
常用的近似方法有微扰论、变分法等。
不同的近似方法有不同的适用范围。
在本章中将讨论分立谱的微扰理论、变分法。
由于体系的哈密顿算符既可以显含时间，又可以不显含时间，因此，近似方法也可以分为适用于定态的和适用于非定态的两类。
本章将先讨论定态的微扰理论、变分法，然后再讨论含时间的微扰理论以及光的发射和吸收等问题。
§5. 1 非简并定态微扰理论近似方法的精神是从已知的简单问题的准确解出发，近似地求较复杂一些的问题的解。
当然，我们还希望了解这些求解方法的近似程度，估算出近似解和准确解之间的最大偏离。
本节将讨论体系在受到外界与时间无关的微小扰动时，它的能级和波函数所发生的变化。
假定体系的哈密顿量H不显含t，能量的本征方程：Hψ=Eψ (5.1.1)满足下述条件:(1) H可分解为H(0)和H'两部分，而且H'远小于H(0)H=H(0) + H' (5.1.2) H'H(0) (5.1.3)（5.1.3）式表示，H与H(0)的差别很小，H'可视为加于H(0)上的微扰。
（5.1.3）式的严格意义将在后面再详细说明。
由于H 不显含t，因此，无论H(0)或是H'均不显含t。
(2) H(0) 的本征值和本征函数已经求出，即H(0)的本征方程(0)(0)(0)H(0)ψn=Enψn (5.1.4)中，能级En及波函数ψn都是已知的。
微扰论的任务就是从H(0)的本征值和本征函数出发，近似求出经过微扰后，H的本征值和本征函数。
(3) H(0)的能级无简并。
严格说来，是要求通过微扰论来计算它的修正的那个能级无简并，例如，要通过微扰论计算H'对H(0)的第n个能级En的修正，就要求En不简并，它相应的波函数(0)ψn只有一个。
微扰理论
(1) (0) ˆ (1) ( 0 ) d En n *H n
在一级近似下能级为
En E
( 0) n
E
(1) n
其中能级的一级修正是
(1) (0) (0) ˆ (1) ( 0 ) d ( 0 ) *H ˆ E n n *H n n d H nn n
E
( 0) ˆ (1) ( 0) d a k n *H k k n
k n
此项等于零
ak
(0) k
ˆ *H
(1) (0) n
(0) n
d
可以得到
( 2) En
E
E
( 0) n
(0) k
k n
因为
(1) H kn (1) H nk ( 0) ( 0) En Ek
(13)
n
( 0) n
H kn ( 0) ( 0) (0) k E E k n n k
(14)
(0) ˆ 的平均值 ˆ 就是在 n H 能级的一级修正 H 中 nn
(1) exnn 0 En H nn
很容易证明能级的一级修正为零.
( 0 )* ˆ (0) n H nn H n dx
( 0) ( 0) 谐振子的能级有 E n En 1
( 0) ( 0) En En 1
e 2 2 n 1 n e 2 2 上式 2 2 2
(0) (0) ( 2) (1) (0) (1) ( 2) (0) (0) En * d E * d E * n n n n n n d n n
( 1) 左边第一项和右边第一项可以约去,再把 n
定态微扰论和变分法
5.2.4 习题 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.3 变分法在量子力学中的应用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.3.1 变分法求基态能量 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
⟨m|ϕ⟩|m⟩, 所以投影算符Pm的作用是，当它作用在任意态|ϕ⟩上时，都会
将这个态投影到|m⟩态上。由于正交性，我们很容易看出，当m ̸= n时，
PmPn = PnPm = 0, 这时候我们称这两个投影算符正交，并且这时候很容易
验证Pm + Pn也是一个投影算符。
一般的，对于正交归一本征态的任何一个子集S, 我们可以定义
具体来说，假设在扰动之后，原来H0的本征态|n⟩变成了新系统的某个 相应本征态|ψn⟩，相应的本征值也变成En, 即
H|ψn⟩ = En|ψn⟩.
(5.9)
假定原来的能量本征值εn和H0的其余本征谱之间存在着一个有限的谱隙， 即对于任何m ̸= n，|εn − εm| ≥ ∆ > 0。则，我们总是能够将|ψn⟩在分别 由Pn和Pn⊥投影出来的两个正交且互补的空间中进行正交分解，通过合适地 调整量子态整体的未定系数，我们可以设
(5.13)
这就是关于|ψn⟩按照微扰V 进行级数展开的展开式。但是这个展开式依赖 于En，而到目前为止En的值还是未知的，所以下一步我们就是要给出计 算En的方程。
第六章 定态微扰论与变分法
En E E E
n
(0) n (0) n
(1) n (1) n
2
(2) n 2 (2) n
E
k
k
(k ) n (k ) n
(5)
(6)
将以上几式代入（1）式得：
ˆ (0) H ˆ (1) )( (0) (1) 2 (2) ) (H n n n (E
(1) (0)* ˆ (0) En n H n d H nn
(0)
0
(1) ˆ 在 n 态中的平均值。 能量的一级修正值 En 等于 H
(1) 已知 E 后，由（９）式可求波函数的一级修正 n 。
(1) n
(1) ˆ (0) 的本征函数系 l(0) 展开 将 n 按H
由这组方程可以逐级求得其各级修正项，即求得能量和 波函数的近似解为：
(0) (1) (2) En En En En
(0) (1) (2) n n n n
E (nk )
n ( k )
(12)
(13)
ˆ (1) H ˆ H
其中：
1 1 En 、 n 为一级修正，
n 1 xn1,n xn,n1 ( ) 2
1 2
6.2 简并态微扰论
( 0) ˆ ( 0) 的本征值 E ( 0) 假设 En 是简并的，即对于 H n ( 0 ) ( 0 ) ˆ i En i , i 1,2,k 有多个本征函数 1,2 ,k , H (1) ( 0) 如何选择零级近似波函数 n 呢？
(0) n
Ci(0)i
i 1
求解定态薛定谔方程的定态微扰论和变分法
定态微扰论和变分法量子力学体系的哈密顿算符∧H 不是时间的显函数时，通过求解定态薛定谔方程的定态微扰论和变分法，讨论定态波函数。
除少数特例外，定态薛定谔方程一般很难严格求解，这样近似方法在量子力学中就显得十分重要。
主要介绍两种应用最广的近似方法：微扰论和变分法。
微扰论是各种近似方法中最基本的一种，它的许多结果几乎成为量子力学理论的组成部分，是本章学习的重点；变分法特别适用于研究体系的基态。
两种方法配合使用可以得出精确度较高的结果。
1 定态微扰论求解定态薛定谔方程 ψψE H =∧（1） 时，若可以把不显函时间的∧H 分为大、小两部分 ∧∧∧'+=H H H )0( ||||)0(∧∧'>>H H（2）其中 （1）∧)0(H的本征值)0(n E 和本征函数)0(n ψ是可以精确求解的，或已有确定的结果)0()0()0()0(n n n E H ψψ=∧ （3）（2）∧'H 很小，称为加在∧)0(H上的微扰，有时为了表达这种微扰的程度，常引入一个很小参数λ（10<<λ），将微扰写成 ∧'H λ下面以分离谱为例，分两种情况进行讨论。
1.1 非简并态微扰论（1）微扰对非简并态的影响非简并态是指∧)0(H 的每一个本征值)0(nE只有一个本征函数)0(nψ与之对应，当加上微扰∧'H 时，∧∧∧'+→H HH)0()0(，所以n nE E →)0(，n n ψψ→)0(，即微扰的出现是能级和波函数发生变化。
（2）微扰的基本思想就是以逐步近似的精神求解薛定谔方程。
当∧∧∧'+=H HH λ)0( （4）时，受微扰后的能级和波函数以λ的幂级数展开⎩⎨⎧+++=+++=)2(2)1()0()2(2)1()0(n n n n n n n n E E E E ψλλψψψλλ （5） )0(nE与)0(nψ称为零级近似能量和零级近似波函数，是未受微扰时∧)0(H的本征能量和本征函数，也是我们求解微扰问题的必备基本条件，后面各项按λ的幂次称为一级修正、二级修正、…把（4）、（5）式代入薛定谔方程（1）中，得到以λ的幂次区分的一系列方程 0)(:)0()0()0()0(=-∧n n E Hψλ（6）)0()1()1()0()0()1()()(:n n n n E H EHψψλ-'-=-∧∧ （7） )0()2()1()1()2()0()0()2()()(:n n n n nnE E H EH ψψψλ+-'-=-∧∧ （8）求解以上方程便可得能量和波函数的一级修正、二级修正、… （3）各级修正公式零级近似：由（6）式可得零级近似即为)0(n E 、)0(n ψ. 一级修正：首先将)1(n ψ用)0(n ψ展开)0()1()1(l l ln a ψψ'=∑ （9）'∑l代表求和项中不包含n l =项，这是因为)0(n ψ附加在)1(n ψ上仍是（6）式的解。
量子力学中的薛定谔方程求解方法
量子力学中的薛定谔方程求解方法量子力学是一门研究微观粒子行为的物理学科，而薛定谔方程则是量子力学的基础方程之一。
薛定谔方程描述了微观粒子在各种势场中的运动规律，是解决量子力学问题的重要工具。
本文将探讨薛定谔方程的求解方法，包括定态薛定谔方程和时间相关薛定谔方程的求解。
首先，我们来讨论定态薛定谔方程的求解方法。
定态薛定谔方程描述了系统的能量本征态和能量本征值。
对于一维势场，定态薛定谔方程可以写成如下形式：$$\hat{H}\psi(x) = E\psi(x)$$其中，$\hat{H}$是哈密顿算符，$\psi(x)$是波函数，$E$是能量本征值。
对于特定的势场，我们可以通过求解这个方程得到系统的能量本征值和能量本征态。
常见的求解方法有分离变量法、近似方法和数值计算方法。
分离变量法是求解定态薛定谔方程的一种常用方法。
该方法基于波函数的可分离性假设，即$\psi(x) = X(x)Y(y)Z(z)$，将多维问题分解为一维问题。
通过将方程进行分离变量，并利用边界条件，可以得到一系列的一维薛定谔方程。
这些方程可以通过解析或数值方法求解，得到系统的能量本征值和能量本征态。
近似方法是另一种常用的求解定态薛定谔方程的方法。
当势场复杂或无法直接求解时，可以采用近似方法来求解。
常见的近似方法有微扰法和变分法。
微扰法是将复杂势场分解为简单势场，然后通过对简单势场求解薛定谔方程的精确解，再加入微扰项进行修正。
变分法是通过选择适当的波函数形式，并通过变分原理来求解薛定谔方程。
这些近似方法在实际问题中得到了广泛应用，为求解复杂系统提供了有效的工具。
除了定态薛定谔方程，时间相关薛定谔方程也是量子力学中重要的方程。
时间相关薛定谔方程描述了系统随时间演化的规律。
对于定态问题，可以通过将时间相关薛定谔方程分解为定态薛定谔方程的线性组合来求解。
但对于时间相关问题，需要采用更加复杂的方法。
数值计算方法是求解时间相关薛定谔方程的一种常用方法。
变分法 数值求解薛定谔方程
变分法数值求解薛定谔方程薛定谔方程是描述微观粒子行为的基本方程之一，它在量子力学中扮演了重要的角色。
解薛定谔方程可以得到粒子的波函数，从而可以计算出粒子的能级、态密度、期望值等量子力学性质。
由于薛定谔方程较为复杂，直接求解通常是困难的，因此我们要借助变分法来进行数值求解。
变分法是一种近似方法，它通过对波函数进行适当的选择和优化，从而使得波函数能够尽可能地满足薛定谔方程。
具体来说，我们要通过优化波函数的参数，使得波函数对应的能量最小化。
首先，我们首先需要选择一个试验波函数，这个试验波函数有一些参数需要优化。
常见的试验波函数包括高斯型波函数、平面波和Slater行列式等。
这些试验波函数一般包含多个参数，我们需要通过优化这些参数，使得波函数能够尽可能地接近真实的波函数。
接下来，我们将试验波函数代入薛定谔方程中，并应用变分原理，通过对波函数进行变分，得到能量的变分表达式。
为了简化计算，我们通常会进行一些近似，如变分表达式只包含一次变分的项。
这样，我们便可以将波函数和能量表示为一些参数的函数，然后通过数值方法进行优化。
常见的数值方法包括网格法和矩阵对角化法。
在网格法中，我们将空间离散化，并在每个网格点上求解波函数和能量值。
在矩阵对角化法中，我们将波函数展开为一组基函数的线性组合，并通过对角化矩阵来求解能量。
这些数值方法都需要对波函数进行离散化处理，从而得到薛定谔方程的近似解。
最后，我们需要通过优化参数，使得波函数的能量达到最小值。
这可以通过最优化算法来实现，如梯度下降法和共轭梯度法。
这些算法可以迭代优化试验波函数的参数，直至达到能量的最小值。
总结起来，变分法是一种通过优化波函数的参数，使得波函数能够尽可能地满足薛定谔方程，并求解出粒子的能量的方法。
它通过试验波函数和数值方法的结合，能够较好地近似求解薛定谔方程。
在具体求解过程中，我们需要选择合适的试验波函数和数值方法，并通过优化参数来达到最小能量。
当然，值得注意的是，变分法是一种近似方法，得到的结果只是近似的能量值，真实的精确解可能通过其他方法或近似求解得到。
微扰论和变分法在求解量子力学定态问题中的应用
微扰论和变分法在求解量子力学定态问题中的应用
作者：皮艳梅牟艳男高帆
来源：《科技资讯》2023年第16期
關键词：微扰论变分法近似方法量子力学定态
中图分类号： G642 文献标识码： A 文章编号： 1672-3791（2023）16-0217-04
量子力学是反映微观粒子（分子、原子、原子核、基本粒子等）运动规律的理论，由于微观粒子具有波粒二象性，描写微观粒子的状态用波函数，微观粒子运动规律遵从薛定谔方程。
除了一些特殊或简单的情况外，要精确求解量子力学中的很多问题是十分困难的，有时甚至是不可能的。
例如：在实际中遇到的大多数问题里，系统的哈密顿量往往比较复杂，方程无法严格求解，常常只能得到近似结果，因此，对近似方法的研究就显得十分重要[1]。
近似方法通常是从简单问题的精确解出发来求较复杂问题的近似解。
一般可以分为两大类：一类用于体系的哈密顿算符不是时间的显函数的情况，讨论的是定态问题，定态微扰理论和变分法都属于这一类；另一类用于体系的哈密顿算符是时间的显函数的情况，讨论的是体系状态之间的跃迁问题，与时间有关的微扰理论就属于这一类[2]。
本文简要介绍定态问题中的微扰论和变分法的原理，然后通过具体实例研究微扰论和变分法在求解量子力学定态问题中的应用。
1 微扰论
微扰论、变方法、绝热近似、准经典近似等各种近似方法都有其优缺点和适用范围，其中应用最广泛的近似方法就是微扰论[3]。
设体系的哈密顿算符H ̂的能量本征值和本征函数分别为En 和ψn，并且H ̂不显含时间：。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
定态微扰论和变分法量子力学体系的哈密顿算符∧H 不是时间的显函数时，通过求解定态薛定谔方程的定态微扰论和变分法，讨论定态波函数。
除少数特例外，定态薛定谔方程一般很难严格求解，这样近似方法在量子力学中就显得十分重要。
主要介绍两种应用最广的近似方法：微扰论和变分法。
微扰论是各种近似方法中最基本的一种，它的许多结果几乎成为量子力学理论的组成部分，是本章学习的重点；变分法特别适用于研究体系的基态。
两种方法配合使用可以得出精确度较高的结果。
1 定态微扰论求解定态薛定谔方程 ψψE H =∧（1） 时，若可以把不显函时间的∧H 分为大、小两部分 ∧∧∧'+=H H H )0( ||||)0(∧∧'>>H H（2）其中 （1）∧)0(H的本征值)0(n E 和本征函数)0(n ψ是可以精确求解的，或已有确定的结果)0()0()0()0(n n n E H ψψ=∧ （3）（2）∧'H 很小，称为加在∧)0(H上的微扰，有时为了表达这种微扰的程度，常引入一个很小参数λ（10<<λ），将微扰写成 ∧'H λ下面以分离谱为例，分两种情况进行讨论。
1.1 非简并态微扰论（1）微扰对非简并态的影响非简并态是指∧)0(H 的每一个本征值)0(nE只有一个本征函数)0(nψ与之对应，当加上微扰∧'H 时，∧∧∧'+→H HH)0()0(，所以n nE E →)0(，n n ψψ→)0(，即微扰的出现是能级和波函数发生变化。
（2）微扰的基本思想就是以逐步近似的精神求解薛定谔方程。
当∧∧∧'+=H HH λ)0( （4）时，受微扰后的能级和波函数以λ的幂级数展开⎩⎨⎧+++=+++=)2(2)1()0()2(2)1()0(n n n n n n n n E E E E ψλλψψψλλ （5） )0(nE与)0(nψ称为零级近似能量和零级近似波函数，是未受微扰时∧)0(H的本征能量和本征函数，也是我们求解微扰问题的必备基本条件，后面各项按λ的幂次称为一级修正、二级修正、…把（4）、（5）式代入薛定谔方程（1）中，得到以λ的幂次区分的一系列方程 0)(:)0()0()0()0(=-∧n n E Hψλ（6）)0()1()1()0()0()1()()(:n n n n E H EHψψλ-'-=-∧∧ （7） )0()2()1()1()2()0()0()2()()(:n n n n nnE E H EH ψψψλ+-'-=-∧∧ （8）求解以上方程便可得能量和波函数的一级修正、二级修正、… （3）各级修正公式零级近似：由（6）式可得零级近似即为)0(n E 、)0(n ψ. 一级修正：首先将)1(n ψ用)0(n ψ展开)0()1()1(l l ln a ψψ'=∑ （9）'∑l代表求和项中不包含n l =项，这是因为)0(n ψ附加在)1(n ψ上仍是（6）式的解。
代入（7）式)0()0()1()0()1()0()0()1()0(n nn ll lnll l lH E a Ea E ψψψψ∧'-='-'∑∑将上式两边同乘以*)0(n ψ并对空间积分，注意n l ≠及)0(n ψ的正交归一性，得能量的一级修正为H H d H Ennn nn'='='=⎰∧τψψ)0(*)0()1( （10） 能量的一级修正等于∧'H 在)0(n ψ态（零级近似）下的平均值。
将上式两边同乘以*)0(mψ)(n m ≠，并对空间积分，可得 ⎰∧'-=-τψψd H aE aE n mmn mm)0(*)0()1()0()1()0(定义 ⎰∧'='τψψd H H n mmn)0(*)0( （11）（11）式微扰矩阵元，它是微扰计算的核心，也是微扰计算的难点，这样便有)0()0()1(mn mnmE E H a -'= （12） 代回（9）式，得波函数的一级修正为)0()0()0()1(m mn mn mnE E H ψψ-''=∑ （13） 二级修正：设)0()2()2(l l ln a ψψ'=∑，代入（8）式，用同样的代算方法得能量的二级修正)0()0(2)0()0()1()2(||mn nmm m n nm mn mnmmmnE E H E E H H H a E -''=-'''=''=∑∑∑ （14） 最后写成⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧+-''+=+-''+'+=∑∑ )0()0()0()0()0()0(2)0(||m m n mn m n n m n nm m nn n n E E H E E H H E E ψψψ （15）（4）说明：①用微扰矩阵元求mn H '时，要“对号入座”，如∑≠-'+'+=3)0()0(32333)0(33||m mm E E H H EE )3(=n ②要充分利用H '对称性，以减少计算量③在有些问题中，0)1(='=nn nH E ，这时有必要计算能量的二级修正值；若0≠'nn H ，一级修正已够用。
至于n ψ，一般求和项不可能全为零，故0)1(≠nψ，一级修正即可。
（5）关于微扰论的适用范围 微扰公式成立的条件为1|)/(|)0()0(<<-'m n mnE E H 或||||)0()0(m n mn E E H -<<' （16） 两点说明：一是要求微扰本身应很小，二是要求能级间隔||)0()0(m nE E -较大，二者是相对的。
例题1 设氢原子中价电子所受有效作用势为2022)(ra e r e r U s s λ--=其中，0224πεe e s=，10<<<λ。
试用微扰论公式计算基态能量。
解：因为 ∧∧∧∧∧'+=--=+=H H r a e r e p r U p H s s )0(2022222)(2λμμ 所以202r a e H s λ-='∧由∧)0(H 决定的基态能量和波函数为2202)0(12112a e a e E s s -=⋅-= 030100)0(11)(a re a r -==πψψ 基态能量的一级修正为⎰⎰-=⋅-=⋅-='='=∞-∧020202/2302)0(1*)0(11111/22440a e a a e dr ea a e d H H E s s a r sλλππλτψψ基态能量的一级近似为)0(102021)41(/22E a e a e E s s λλ+=--≈例题2 假设氢原子核不是点电荷，而是半径为0r 的带电球壳，这时⎩⎨⎧--=022//)(r e r e r U s s )()(00r r r r <>计算这种效应对氢原子基态能量的一级修正 解：因为 r e p Hs /2/22)0(-=∧∧μ，所以⎪⎩⎪⎨⎧-='∧)11(002r r e H s )()(00r r r r <>故 ⎰⎰⎰⎰⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-='='=∧ππτψψτψψ02001000*1002)0(1*)0(1111111r s d r r e d H H E⎥⎦⎤⎢⎣⎡⋅-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎰⎰--0000002/202/230214r r a r a r s dr r e r dr r r e a e ππ⎥⎦⎤⎢⎣⎡⋅-=⎰⎰--000002/20/230214r r a r a r s dr r e r rdr ea e为了减少积分运算中的麻烦，首先估计一下0/2a r e -的数量级， m ～a m ～r r 10014010,10~-- 故10/2～e a r -200022020302020302)1(132312141400⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-≈⎰⎰a r a e r r a e dr r r rdr a e E s s r r s 假设氢原子核不是点电荷，而是半径为0r 的电荷均匀分布球，则⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧<⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-->-=)(2123)()(02020202r r r r r e r r re r U s s 这时∧'H 应为多少？例题3 一维线性谐振子受到微扰2221x H μωλ⋅=' ，10<<<λ ，试用微扰论方法求能级与波函数的修正值。
解：能量的一级修正><>='=<∧n x n n H n En||21||22)1(λμω由关系式 ]2|)2)(1(|)12(2|)1([21|22>++++>++>-->=n n n n n n n n n x α得22)1(4αλμω='=nn nH E]2|)2)(1(|)12(2|)1([>+<+++><++>-<-n n n n n n n n n n n)0(221)21(21)12(41n E n n λωλμωλμω=+=+⋅=这里μωα=='mnH ]2|)2)(1(|)12(2|)1([41>+<+++><++>-<-n m n n n m n n m n n ωλ 当n m ≠时，只有2±=n m 时矩阵元才不为零，所以 )0(2)0(22,)0(2)0(22,)2(||||++---'+-'=n nn n n nn n nEEH EEH E⎥⎦⎤⎢⎣⎡-++---=+-)0()0(2)0(2)0(222)2)(1()1(161n n n n E E n n E E n n ωλ )0(2222812)24(161n E n λωωλ-=--= ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-'+-'=+++---)0(2)0(2)0(2,)0(2)0(2)0(2,)1(41n n n n n n n n n n nE E H E E H ψψωλψ⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡++--=+-)0(2)0(22)2)(1(2)1(41n n n n n n ψωψωωλ[])0(2)0(2)2)(1()1(81+-++--=n n n n n n ψψλ此问题可通过对∧H 的变换精确求解 222222)0(212)1(212x p x p H HH ωμμλμωμ'+=++='+=∧∧∧∧∧λωω+='1 能量 ⎪⎭⎫ ⎝⎛+-+=+⎪⎭⎫ ⎝⎛+='⎪⎭⎫ ⎝⎛+= 2)0(2/181211)1(2121λλλωωn n E n n E 例题4 二维空间哈密顿算符∧H 在能量表象中的矩阵表示为⎪⎪⎭⎫⎝⎛++=a E b b a E H )0(2)0(1 其中b a ,为实数。