玻璃纤维长丝的金属化方法

玻璃纤维长丝的金属化方法

T.Onggar;M.M.B.Hasan;R.Hund;C.Cherif;吴柔腾

【摘要】德累斯顿工业大学纺织机械和高性能材料技术研究所(ITM)开发的玻璃纤维长丝的湿化学金属化方法,使获得一系列具有更高功能性的纺织结构成为可能.这项工作的目的是开发一种简单而经济适用的技术,用于金属银涂层的玻璃纤维长丝的后整理.通过这一技术能在玻璃纤维表面获得均匀、完全覆盖和永久固定的银层.这些功能化的玻璃纤维长丝表面显示出电磁屏蔽和电磁性能,使其在各个领域中获得应用.

【期刊名称】《国际纺织导报》

【年(卷),期】2017(045)002

【总页数】4页(P18-20,22)

【关键词】玻璃纤维长丝;湿化学金属化方法;银;涂覆

【作者】T.Onggar;M.M.B.Hasan;R.Hund;C.Cherif;吴柔腾

【作者单位】德累斯顿工业大学纺织机械和高性能材料技术研究所(德国);德累斯顿工业大学纺织机械和高性能材料技术研究所(德国);德累斯顿工业大学纺织机械和高性能材料技术研究所(德国);德累斯顿工业大学纺织机械和高性能材料技术研究所(德国)

【正文语种】中文

玻璃纤维(GF)由于其优异的物理和化学性能及其低质量，目前主要用于复合材料增强领域。超过80%的玻璃纤维长丝用作复合材料的增强材料，例如：机器或结构

中的承载部件，以及织物混凝土、增强工业功能部件(如砂轮、齿轮皮带和离合器衬片)等。玻璃纤维属于无机高性能纤维。纤维材料不具有任何规则的晶格，其特征是无定型各向同性结构。由于其特有的分子结构，这种高性能纤维表现出较高的抗张强度和弹性模量。玻璃纤维固有的疏水性(吸水率<0.1%)使其能适用于极端气候状况及潮湿/湿条件下的应用。玻璃纤维长丝可抵抗不同的环境影响，并具有很高的使用温度(E-玻璃纤维可高达350 ℃)。这种高性能纤维还可以根据其应用定制相应的化学和物理性能。

目前最先进的在纤维中和纤维表面进行的玻璃纤维金属化技术，采用的是从气相或电化学镀层沉积金属层的物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)。在PVD和CVD工艺中，需采用高温以获得稳定的金属层。电化学镀层需要多个处理步骤，并使用大量的化学药品，严格控制工艺参数。2135297 A专利中报道了玻璃纤维金属化的一种3步骤过程。每个过程通常在不同温度、不同气体下进行，并且需要大量的时间以获得所要求的产品。专利DE 3880776 T2报道了用于制造适配玻璃-金属密封件的方法，它需要982～1 087 ℃的温度和15 min的加工时间。在专利DE 1 720 977 A中，玻璃纤维金属化之前需在400 ℃下进行硅烷化反应，在此期间纤维受到损坏。除玻璃纤维用作增强材料外，碳纳米管或银粉也常作为填充材料在复合物中使用。目前，市场上用于在纤维和织物表面进行玻璃纤维金属化的方法都非常复杂，加工温度高，工艺步骤多，在后整理工序中需附加材料，且经常还需要反应气体，故难以大量处理。

本文研究的目的是赋予高拉伸强度、高弹性模量及高熔融温度的玻璃纤维长丝特殊的性能，如高导电性和电磁屏蔽特性。为了达到这一目的，德国德累斯顿工业大学纺织机械和高性能材料技术研究所(ITM)开发了一种连续且具有成本效益的湿化学技术，以创造具有可重复质量的、稳定的银层。选择金属银是因为它的高导电性及其相关的电磁屏蔽性能。面临的挑战是要求获得对玻璃纤维表面具有良好黏附性且

均匀、无缺陷的金属层。

银涂层研究选用的是一种线密度为600 tex的E-玻璃纤维长丝 (EC14-600)。经硅氧烷或环氧硅烷等织物上浆整理的玻璃纤维长丝专门用于制备织物增强结构。在这种玻璃纤维长丝银涂层的连续湿化学方法中，需要微粒中具有2个氨基官能团的

氨基硅烷，如： N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(C8H22N2O3Si)。E-

玻璃纤维长丝表面需连续通过硅烷-银二胺复合物水溶液以实现银涂层，然后用

L(+)-抗坏血酸水溶液还原银离子，以在玻璃纤维表面获得还原的金属晶种。因此，阴离子以湿化学方法被固定于长丝表面。在还原之后，试样用冷水洗涤，并以0.5 m/min的速率在200 ℃下于烘箱干燥器中热固定。

根据德国标准DIN 38 406部分18，使用原子吸收光谱仪(AAS)ZEEnit 700测定

镀银E-玻璃纤维长丝的银的质量分数。采用扫描电子显微镜(SEM)DSM 982 Gemini研究金属化E-玻璃纤维的表面形态。通过SEM与能量色散X射线光谱仪(EDX)的结合，半定量地测定诸如碳(C)、氧(O)、钠(Na)、铝(Al)、硅(Si)、钾(K)和银(Ag)等元素的含量。通过误码率(BER)测试仪器表征导电E-玻璃纤维长丝的数字信号转移质量。软件SmarTexUSB通过USB接口实现对BER硬件的自动控制，

并记录测量BER。分别用1、5、10、25和50 MHz的频率测量BER。通过万用表Fluke 8846A测量不同长度的E-玻璃纤维长丝的电阻，再取其平均值。

根据应用要求，玻璃纤维可由不同材料的结合获得，其中的主要成分是硅酸盐。具有三维(SiO2)x网络的缩合二氧化硅结构在其相界处不具有未缩合的自由硅烷醇官能团。玻璃纤维表面的这些化学反应性羟基[图1(a)]给予功能化的氨基(AEAPTMS)[包含N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷]共价键合。缩合硅烷的有机官能团现在可用于结合银离子。2个相邻硅烷链的伯NH2基团可以与一个银阳离子形成两个银二胺复合物，如图1(b1)所示。AEAPTMS在聚合物链中具有2个氨基。一种银二胺配合物可以在E-玻璃纤维表面[图1(b2)]形成具有一个伯和

仲氨基基团的硅烷链。通过使用L(+)-抗坏血酸水溶液(C6H8O6)可以将E-玻璃纤维表面的这种电离的银(Ag+)还原成金属银(Ag0)[图1(c)]。

可以通过使用含有银二胺复合物溶液的连续湿化学金属化法在E-玻璃纤维表面添

加银。可在沿长丝材料的整个长度上，即E-玻璃纤维长丝表面实现具有金色阴影的、均匀且完整的银层[图2(b)]。

根据德国标准DIN 38 406部分18，使用AAS ZEEnit 700可测得，镀银E-玻璃

纤维长丝中银的质量分数为(5.2±0.5)%。

使用SEM和EDX分析湿化学银涂层的表面形态，并对在E-玻璃纤维表面可实现

的银涂层的规则程度进行了研究。未涂覆的E-玻璃纤维长丝表面光滑[图3(a)]，在金属涂覆后的E-玻璃纤维长丝表面可观察到分布非常规则的、彼此结合的银颗粒[图3(b)]，长丝表面的银层上没有检测到裂纹。

通过SEM与EDX的结合，半定量地测定了未涂覆和金属涂覆的E-玻璃纤维长丝

上的化学成分分布，结果汇总于表1。

由表1可见，未涂覆和金属涂覆的E-玻璃纤维长丝表面的Na、Al、Mg、Fe、B

和Ca的质量分数十分相似，银涂覆后，O的质量分数下降，Ag的质量分数达21.94%。较低的氧含量可归因于水和醇的分裂，使所用硅烷的反应性烷氧基与玻

璃纤维表面的硅基团形成共价键。

在1～50 MHz的不同频率下，测量0.3～ 1.0 m长度的涂覆银的E-玻璃纤维长丝的BER。

测量结果表明，在高达10 MHz的频率下不会发生信号损失，但在25～50 MHz

频率下可观察到显著的信号损失，所测得的最大BER为0.042。

测量涂覆银的E-玻璃纤维长丝的电阻发现：电阻与测试长度呈线性关系(图4)。在其他研究中，发现导电E-玻璃纤维长丝可以使用夹具或焊接的方式与金属丝连接，其优点是熔融温度超过1 000 ℃的E-玻璃纤维长丝可促进需要高焊接温度的金属