电解质溶液和离子平衡

例如: 氢硫酸是二元弱酸离解.
两步离解:
第一步离解:
H2S = H+ + HS―
Ka1Ө(H2S) = c(H+)•c(HS―)/c(H2S) = 1.32×10-7
第二步离解:
HS― = H+ + S2―
Ka2Ө(HS-) = c(H+)•c(S―)/c(HS-) = 7.10×10 -15 结论：
c( H+ ) • c(OH―) = KӨ • c(H2O) = KwӨ
Kw KwӨ称为水的离子积,25℃时，纯水中c(H+)= c(OH―)=10-7mol•L-因此: Ө =10-14
(1)KwӨ与浓度无关,随温度的升高而增大，但常温下忽略温度的影响， 即:常温下KwӨ=10-14
(2) KwӨ不仅适用于纯水，对于电解质的稀溶液同样适用
KaӨ = cα2
α= √ (KaӨ/c) c(H+)= √ (KaӨ/c)
例题: (1) 已知25℃时，KӨ(HAc)=1.75×10-5。计算该温度下0.10 mol•L-1的HAc溶
液中H+、Ac―离子的浓度以及溶液的pH，并计算该浓度下HAc的离解度；(2) 如将此溶液稀释至0.010 mol•L-1，求此时溶液的H+离子浓度及离解度
3
0.10mol NH4Cl
改变0.01个单位
个单位
象2、3这种由弱酸及其盐（或弱碱及其盐）组成的混合溶液，能抵御外 加少量的酸或碱，保持溶液pH相对稳定。这种溶液称为缓冲溶液，这种 作用称为缓冲作用缓冲溶液中的弱酸及其盐（或弱碱及其盐）称为缓冲 对
(2) 缓冲作用原理
以HAC——NaAC为例：溶液中有下列反应
c(c(SH2+―) )= =1.K1a20Ө×(H12S0)- 4=m7o.l10•×L1-01 -15
当二元弱酸的Ka1Ө >> Ka2Ө时，其酸根浓度 近似等于Ka2Ө，与起始浓度无关!
3.4．同离子效应和缓冲溶液
（一）同离子效应 一定温度下，HAc溶液存在下列离解平衡：
HAc = H+ + Ac–
多元弱酸的分步离解常数 Ka1Ө >> Ka2Ө>> Ka3Ө，所以计算多元弱酸 溶液中c(H+)时，只考虑第一步离解.
例题: 室温下H2S饱和溶液的浓度为0.10 mol• L-1，
求H+和S2―的浓度.
分析 与
解答：
已离溶知解液H.2SS的2-中Ka是1Ө 由>>第K二a2步Ө 计离算解溶产液生中：c(H+)时，只考虑第一步
多，f越小弱电解质中f→1，近似计算时c代替a
离子氛示意图
3.2．水的离解和溶液的pH
水是一种极弱的电解质，大部分以水分子的形式存在，仅能离解出 少量的H+和OH-。水的平衡表达式为：
其标准平衡常数： H2O = H+ + OH―
KӨ = c( H+ ) • c(OH―) c(H2O)
由于极大部分水以水分子的形式存在，因此c/(H2O)可以视 为常数，合并入KӨ项
2．缓冲溶液pH的计算
设缓冲溶液由一元弱酸HA和它的盐MA组成，HA的浓度为c（酸）,盐的浓度为c
（盐),由HA离解得c(H+) =χmol•L-1
则由盐
MA → M+ +
A―
c0 mol•L-1
c(盐）
HA = H+ +
A―
c(盐）
平衡时 c mol•L-1 c(酸）-χ χ
c(盐）+ χ
KaӨ = c(H+) • c(A―) / c(HA) = χ [c（盐）+ χ]/[ c(酸）-χ]
电解质
表观离解度 /%
氯化钾
86
硫酸锌
40
盐酸
92
硝酸
92
硫酸
61
氢氧化钠 91
氢氧化钡 81
阳离子间的静电作用比较显著，在阳离子周围吸引
着许多阴离子；阴离子周围吸引着许多阳离子。离
子的运动受到周围离子氛的牵制，运动速度变慢，
好似电解质没有完全离解离子的有效浓度（活度）：
a = fc
其中c─浓度 f─活度系数 浓度越大，离子电荷越
χ = KaӨ[c(酸）- χ] / [c(盐）+χ ] 由于KaӨ很小，再加上同离子效应，因此：
c(酸）-χ ≈ c(酸） c(盐）+ χ ≈ c(盐）
则一元弱酸及其盐组成缓冲溶液c(H+)和pH通式为：
c(H+) =χ = KaӨc(酸）/ c(盐）= KaӨc(酸）/ c(盐） pH = - lgc(H+) = -lgKaӨ - lg[c(酸）/ c(盐）] = pKaӨ - lg[c(酸）/ c(盐)]
血液中的缓冲系
• 人体血液中的PH值：7.35 ~ 7.45 碱储
• 血浆中的缓冲系主要有: H2CO3 OH-HCO3-
H2PO4---HPO4 2 -
÷
H+
H n P---H n-1 P -
肺呼出
CO2
肾
红细胞中的缓冲系主要有：HHb --- Hb -
HHbO2---HbO2- H2CO3---HPO3 2 - H2PO4---HPO4 2 -
0
代平入衡α平浓=衡度√常c 数(K表cbӨ(达/1c-式)α中)： ccα(0H-c)α=√ (KaӨ/c)
KaӨ = c针(对H某+)一• c弱(电A―解)/质而c(言HA，) = 当cα浓•度c越α稀/时c，(1离-α解)度越= cα2 /(1-α)
当(c/K大aӨ)，该> 关50系0时称为，稀可释认定为律1-α≈1，此时：
溶液中H+和OH-浓 度可以表示溶液 的酸碱性，但直 接使用不方便!
?????
可见，pH越小，溶液的 酸性越强；pH越大，溶 液的碱性越强。PH范围
为：0─14
例题: 计算0.05 mol•L-1盐酸溶液的pH和pOH值
分析
盐酸0为.0强5酸mHo，Cl在l•L溶→-1液中H+全+部C离l解― ：
3.1．强电解质溶 液
1．强电解质溶液的表观离解度
强电解质为离子型化合物或强极性共价化合物，在水溶液中应该100%
离解成离子。但对其溶液导电性测定结果表明，它们的离解度都小于
100%。这种由实验测得的离解度称为表观离解度
2．强电解质溶液离子互吸理论
为了阐明强电解质在溶液中的实际情况，德拜 （Debye）和休克尔（Huckel）提出了离子互吸学说， 又叫完全电离学说。该理论认为强电解质在水中是 完全离解的，但由于溶液中离子的浓度较大，阴、
若在此系统中加入NaAc，c(Ac― )增加，平衡左移，c( H+)减小α(HAc)降低； 若在此系统中加入HCl，c(H+)增加，平衡左移，c(Ac―)减α(HAc)降低在弱电解 质的溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质，使弱电解质离解度降低的 现象叫做同离子效应
例题: 向1.0 L浓度为0.10mol• L-1的HAc溶液中加入固体NaAc0.10 mo（假定溶液
由于上K例ӨHA题c的算值出很25小℃，时加，之0同.离10子m效ol应•，L-因1的此HAc溶液离解α=1.3%
（二）缓冲溶液 1．缓冲溶液及缓冲作用原理 (1) 缓冲溶液
加1.0mL 1.0mol • L- 加1.0mL 1.0mol • L-1的NaOH
1的HCl溶液
溶液
1
1.0L纯水
pH从7.0变为3.0，改
变4个单位
pH从7.0变为11，改变4个单位
1.0L溶液中含有
0.10mol HAc和
pH从4.76变为4.75， pH从4.76变为4.77，改变0.01
2
0.10mol NaAc
改变0.01个单位
个单位
1.0L溶液中含有
0.10mol NH3和
pH从9.26变为9.25， pH从9.26变为9.27，改变0.01
2．离解度（α）
α=（已离解的弱电解质浓度/弱电解质的起始浓度)×100%
3．稀释定律
离解度、离解常数和浓度之间的关系。
例如: 一一元元弱弱酸碱HAB：OH
在同温、同浓度条件下，离解度越大， 该弱电解质相对越强。离解度与温度
和溶液的浓度有关
HA = H+ + A―
同起理始浓可度得c:0 KcbӨ = cα02
的体积不变），计算此时溶液中H+的浓度为多少？HAc的离解度为多少？将
结果与上例题比较，可得出什么结论？
分析 与
解答：
N0a.A1c是0 强+χ电≈解0质.，1 在溶0液.中10全-部χ离≈解0，.1由0 NaAc离与解所上提例供题的中Ac的―离浓解度度1.3 %相 为0.K1Ө0(moHlA•c L)-1，=设χ此时= 由1.H7HAc5A离×c解1=0出H-来5+的+AcA-浓c–度为比χ，mo降l•低L为-1，原则来:的1/74 平c衡(H浓+)度=c /1m.o7l5•×L1-01 - 50m.o1l0-•χ Lχ-1 0.10+χ KαӨ(=HA[cc)(=H+c)(/Hc+()•HAcc(A)c]―)=/ (c1(.7H5A×c 1)0=-χ5/(00..110+)χ×)1/0(00%.1=00-.χ01)75%
分析 分析与
(1)HAc为弱电解质，离解平衡式为:
起始浓(度2)c如0 /将m此ol溶•L-液1 稀释至0.001.010mol• L0-1
同平理衡可浓得度: c/ mol•L-1
0.10-χ χ
0 χ
解与答： 解答：
K1cα(.caH7Ө(==5+H(=×)+4χ)=.1c2=20√/×(-(5H(014+=1.0c.).1-2(4χ70×/H•502A-×1./χ)c00(1(-10)400A.m-)15o―××0l)•01-L.0χ-0011%)0=代)4.入2=% 数4.据2×1可释0-见时4 ，，弱α酸虽稀然
3.3．弱酸、弱碱的离解平衡 （一）一元弱酸、弱碱的离解平衡 1．离解常数
一元弱酸HA的离解平衡式为： HA = H+ + A―
KaӨ = c(H+) • c(A―) c(HA)
一元弱碱BOH的离解平衡式为： BOH = B+ + OH―
KbӨ = c(B +) • c(OH ―) c(BOH)
KaӨ，KbӨ分别表示弱酸、弱碱的离解常数，其值越大， 离解程度越大，弱电解质相对越强。离解常数只与温 度有关，室温下忽略温度的影响.
与 解答：
可得: c(H+) = 0.05 mol•L-1
盐酸离解出的H+ 浓度不小，可忽略水的离解平衡：
pH =-lgc(H+)= -lg0.05 mol•L-1=1.3
根据: pH +pOH = pKwӨ =14
pOH = 14 – pH = 14-1.3 = 12.7
．酸碱指示剂
测定pH的方法有： 酸碱指示剂、pH试纸及酸度计
常见酸碱指示剂的变色范围： 甲基橙 0 红 3.1 橙 4.4
多是一些有机染料，随着溶
黄 液p生H1变的4 化改而变引，起本颜身色的改结变构发
甲基红 0 红 4.4 橙 6.2 黄 14
石 蕊 0 红 5.0 紫 8.0 蓝 14
酚 酞 0 无色 8.2 粉红 10.0 红 14
pH试纸：对不同的pH溶液能显示不同的颜色（色阶）。 常用：广泛pH试纸和精密pH试纸
3.2.1．溶液的的酸碱性和pH
为了方便起见，用pH或pOH表示:
pH = -lgc(H+)
生活中常见水溶液的pH值
pOH = -lgc(OH―)
常温下:c(H+) • c(OH―) = KwӨ = 10-14 溶液的的酸碱性与pH的关系为：
pH + pOH = pKwӨ = 14
酸性溶液 c( H + ) > 10 -7 pH < 7 中性溶液 c( H + ) = 10 -7 pH = 7 碱性溶液 c( H + ) < 10 -7 pH > 7
为wk.baidu.com么这样的体系能 抵抗外加少量酸（或 碱）而保持其pH基本
不变呢？ 平衡时，溶液中有较多的HAC分子和AC-。当外加酸时，如HCl→H++Cl, H+与AC-结合成难 电离的HAC分子，同时阻止HAC进一步电离，故不会使溶液中[H+]急剧增大，从而保持pH
基本不变.
如果外加少量碱,则由强碱电离出来的OH-就会与HAC电离出来的H+结合成H2O，这时[H+] 似乎应大大减少，但就电离来说，[H+]下降，平衡会向着电离方向移动来补充H+，从而 不会使[H+]因加入碱而明显改变，即仍保持pH基本不变。
增大，但
χ= √ (1.75×10-5×0.10) = 1.3×10– 3 c(H+)减小
c(H+) = c(Ac―) = 1.3×10-3mol• L-1
pH=-lg c(H+)=-lg1.3×10-3=2.89 α=(1.3×10-3/0.10)×100%=1.3%
（二）多元弱酸的离解平衡
多元弱酸在水中的离解是分步进行的。
第一HS步―离=解H: + + S2― H2S = H+ + HS―
平衡浓度c / mol•L-1 0.10-χ χ
χ
近c因(χ似为S2认K=―a)1为√Ө=1>.0K>3a.221KӨ×(0aH2Ө21-，S0)χ×所-7c≈以×( 0H0.cS.1(―10H0+))=/≈1c.(1cH0+()×HS1―0)-4