无机与分析化学第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法PPT精品文档55页
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氧化还原滴定法(共52张PPT)
lgK(1 2)n1n2n
0.059
差值越大， 反应越完全
一般认为： º或 f 应有0.4V以上
影响 K 值的因素：
① n1 n2
② 1º~ 2º
注意：
① n1 n2 最小公倍数
② K ~ º K ~ f
五、滴定反应对平衡常数的要求
①当n1=n2=1时，两电对条件电势差大于
②当n1=n2=2时，两电对条件电势差大于 ③当n1≠n2时，
1
n [R]ed n [R] ed 酸度: H2SO4介质，控制～1mol/L
1
1
0 .0592
2
2
2
这些关于 Ep的讨论都是指对称电对
低—反应慢, 高—H2C2O4分解
邻二氮菲 - 亚铁
[O]x n [O]x n 0 .059 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ == 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
O/R xe d O/R xe+d0n .0l5 ga a9 R Oexd
O/xRedO/xRed+0n .05lg9[[R Oexd]]
gg aa Ox/Red
Ox/Red
+ 0.059 lg( n
Ox Red
c Red Ox ) c Ox Red
三、条件电极电势
gg a a O /R xe d O /R xe + 0 dn .l0g5 R O (e 9 x R O d c c e R O xd e )xd
二苯胺磺酸钠
0.84V 如何选择？
另：
指示剂校正
第五节 氧化还原滴定前的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式
无机及分析化学---氧化还原反应与氧化还原滴定法
常用氧化还原滴定法
（1）高锰酸钾法 酸性介质： MnO4- + 5e- +8H+ = Mn2+ + 4H2O
ө MnO4
Mn2
1.51V
10
中性、弱酸性、弱碱性介质： MnO4- + 3e- +2H2O = MnO2↓+ 4OH-
ө MnO4
MnO2
0.595V
强碱性介质： MnO4- + e- = MnO42-
0.0592 n
lg COx CRe d
5
使用能斯特方 程注意事项
⑴ 公式里溶液的离子浓度为相对浓度（即COx / C ө或 CRed / C ө） 气体则为相对分压（即 pOx / p ө或 pRed / p ө ）；
例如： 2H+ + 2e- = H2
2H
H2
ө
2H
H2
0.0592 lg 2
电极电势是电极与溶液界面形成扩散双电层而测得的一个相对值。
在250C时，若电极中参加反应的离子浓度为1mol·L-1，参加反应的气体压力为 100KPa，则此条件下测得的电极电势称为电极的标准电极电势。
使用标准电极 电势注意事项
（1）电极反应常表示为：氧化态 + ne- = 还原态，电极电势
书写为
MnO4 Mn2
ө
MnO4
Mn2
0.0592 5
lg
C C8
MnO4
H
CMn2
6
四、电极电势的应用
1、判断氧化还原反应进行的方向
电池的电动势 E
(1)当 E 0 时，即 ，反应正向自发进行； (2)当 E 0 时，即 ，反应逆向自发进行； (3)当 E 0 时，即 ，反应处于平衡状态；
无机与分析化学第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
第十章氧化还原反应和氧化还原滴定法一、内容提要（一）本章重点本章的重点是氧化还原反应的概念；电极电位概念及其应用；氧化还原滴定。
1．氧化还原反应（1）氧化还原反应氧化还原反应是一类反应物之间有电子交换的反应，其特征是反应物元素的氧化数发生了变化。
一个氧化还原反应由氧化反应和还原反应两个半反应（也叫电极反应）组成，其中物质失去电子的反应是氧化反应，物质得到电子的反应是还原反应。
（2）氧化数不同元素的原子在组成分子时，由于元素的电负性不同，分子中的电荷分布则会不均匀。
氧化数为某元素的原子所具有的形式电荷数。
形式电荷数是假设把每个键中的电子指定给电负性大的原子而求得。
规定单质中的元素的氧化数为零，氢元素和氧元素的氧化数一般情况下分别为+1和-2。
电负性较大的元素的氧化数为负值，电负性较小的元素的氧化数为正值。
在化合物的分子中的各元素的氧化数的代数和为零。
这些规则可以计算复杂化合物分子或离子中各元素的氧化数。
（3）氧化剂和还原剂在氧化还原反应中得到电子的物质是氧化剂，失去电子的物质是还原剂，反应中氧化剂中的元素的氧化数降低，还原剂中的元素的氧化数升高，并且氧化剂的氧化数降低的总数等于还原剂的氧化数升高的总数。
（4）氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平必须满足两个原则：一是反应前后物质是守恒的；二是反应中氧化剂和还原剂的氧化数的变化的代数和为零。
常用两种方法进行：a. 氧化数法：配平的原则是反应中氧化剂中元素氧化数降低的总数等于还原剂中元素氧化数升高的总数。
b. 离子电子法：配平的原则是氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数。
此法用于配平在溶液中进行的氧化还原反应。
（5）氧化还原电对氧化剂或还原剂各自在反应中与其相应的还原产物或氧化产物所构成的物质对应关系称为氧化还原电对，氧化还原电对中元素氧化数高的物质称为氧化态，氧化数低的物质形态称为还原态。
电对表示为：氧化态/还原态。
2．原电池和电极电位（1）原电池在一定的装置中可以使氧化还原反应的两个半反应在不同的空间位置反应，从而使电子的交换通过外电路完成，将化学能转换为电能。
无机及分析化学10第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
①
Cr(OH)3(s) 8OH = CrO24 3OH 4H2O 3e
即：Cr(OH)3(s) 5OH = CrO24 4H2O 3e ②
①×3+②×2得：
2Cr(OH)3(s) 3Br2(l) 10OH = 2CrO24 6Br 8H2O
2Cr(OH)3(s) 3Br2(l) 10KOH = 2K2CrO4 6KBr 8H2O
◆ 氧化还原电对：同一物种的氧化型物质（Ox)和还原 型物质(Red)构成一个氧化还原电对。
◆电对的表示： Ox / Red 例如， Zn2+ / Zn Cu2+ / Cu
LOGO
◆ 电对组成类型： •金属和金属离子组成电对 •同一金属不同氧化态的离子， Fe3+ / Fe2+ , MnO4- / Mn2+ •非金属与相应的离子, H+ / H2 , O2 / OH◆ 氧化型物质和还原型物质可以相互转化：
LOGO
⑤中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和 为零 ，复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代 数和。
例： H 5I O6 I的氧化值为 7
S2
O
2 3
S的氧化值为 2
S4
O
2 6
S的氧化值为 2.5
Fe 3 O 4
Fe的氧化值为 8 3
LOGO
化合价、氧化数、共价键概念的区分
(1)、化合价：指某元素结合其它元素的几个原 子的能力，为整数。有正、负之分；
③分别配平两个半反应方程式，使得每个半 反应式左右两边的原子数相等
LOGO
④配平系数：确定两半反应方程式得、失电 子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各 项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同 。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原 反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分 子方程式。
无机与分析化学第十章氧化还原反应与氧化还原滴定法-PPT课件
存在Fe3+/Fe2+ I2/I－两个电对 书写时：氧化型物质（即氧化数较高）在左，还原 型物质在右，中间用“/”隔开
半反应：每个电对中，氧化型物质与还原型物质之 间的共轭关系：
氧化型+ne－= 还原型，每个半反应对应一个电对。 例如：Fe3+/Fe2+ Fe3+ + e－ → Fe2+ MnO4－/Mn2+ MnO4－ + 5e+ + 8H+ → Mn2+ + 4H2O
金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。
另一方面，盐溶液中 的Mn+(aq)离子又有一种 从金属表面获得电子而 沉积在金属表面的倾向：
金属越不活泼，溶液越 浓，这种倾向就越大。
M n ( a q ) + n e - M
+
图10-2
金属的电极电势
两种倾向无论大小，结果扩散双电层均使得金属与 溶液之间产生电位差，即金属电极的电极电位。 （1）M 活泼溶解占主导 M 负电荷↑，电极电位↓，M 的氧。 通常用来判断电对物质的氧还能力 2、标准电极电位 │Φ │无法得到 以标准氢电极作为标准，规定 = 0.000V 组成 原电池，测标准电池电动势Eθ 相对Φθ 。 Φθ 意 义 ： 电 极 反 应 中 各 种 物 质 均 处 于 标 准 状 态 （ c 为 1mol·L － 1 ； P 为 100KPa ；液体或固体都是纯 净的物质。） NO3－＋3e－＋4H＋=NO2（g）＋2H2O（θ l） － Φ NO 3 / NO2
（4）简单离子的氧化数等于离子的电荷；共价化合 8 物中“形式电荷”；
（5）混合物中为平均氧化数Fe3O4，Fe为为 O
半反应：每个电对中，氧化型物质与还原型物质之 间的共轭关系：
氧化型+ne－= 还原型，每个半反应对应一个电对。 例如：Fe3+/Fe2+ Fe3+ + e－ → Fe2+ MnO4－/Mn2+ MnO4－ + 5e+ + 8H+ → Mn2+ + 4H2O
金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。
另一方面，盐溶液中 的Mn+(aq)离子又有一种 从金属表面获得电子而 沉积在金属表面的倾向：
金属越不活泼，溶液越 浓，这种倾向就越大。
M n ( a q ) + n e - M
+
图10-2
金属的电极电势
两种倾向无论大小，结果扩散双电层均使得金属与 溶液之间产生电位差，即金属电极的电极电位。 （1）M 活泼溶解占主导 M 负电荷↑，电极电位↓，M 的氧。 通常用来判断电对物质的氧还能力 2、标准电极电位 │Φ │无法得到 以标准氢电极作为标准，规定 = 0.000V 组成 原电池，测标准电池电动势Eθ 相对Φθ 。 Φθ 意 义 ： 电 极 反 应 中 各 种 物 质 均 处 于 标 准 状 态 （ c 为 1mol·L － 1 ； P 为 100KPa ；液体或固体都是纯 净的物质。） NO3－＋3e－＋4H＋=NO2（g）＋2H2O（θ l） － Φ NO 3 / NO2
（4）简单离子的氧化数等于离子的电荷；共价化合 8 物中“形式电荷”；
（5）混合物中为平均氧化数Fe3O4，Fe为为 O
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同一元素不同氧化数对应的物质及惰性电极组成。 (4)金属—金属难溶盐—阴离子电极，即固体电极
：将金属表面涂以该金属难溶盐后，将其浸入与难 溶盐有相同阴离子的溶液中构成。如氯化银电极
Ag（s），AgCl（s）│Cl－(c) 电极反应：AgCl + e－ = Ag＋ + Cl－
二、电极电位（ φ ） 1、产生：以M—Mn＋为例：金属晶体内有金属 原子，金属阳离子和共用电子。 M放入Mn＋中：一方面，金属表面构成晶格的金 属离子和极性大的H2O分子相互吸引，从而使金 属具有一种以水合离子的形式进入金属表面附近 的溶液中的倾向。
电流，如Cu—Zn原电池：Zn片插入含ZnSO4溶液的烧 杯中；Cu片插入含CuSO4溶液的烧杯中；用盐桥将两 烧杯溶液沟通，同时将Cu片、Zn片用导线与检流计相 连形成外电路，会发现有电流通过。（装置如下）
图 10-1 铜 - 锌 原电池
盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的 冻胶。盐桥的作用：使Cl-向锌盐方向移动，K+向铜 盐方向移动，使Zn盐和Cu盐溶液一直保持电中性，
),Cr3+(1.0mol‧L-), H+(1.010-2mol‧L)|Pt(+)
3、常见电极分类 (1) 金 属 — 金 属 离 子 电 极 Cu （ s ） │ Cu2 ＋ （ c ）
金属及其离子的溶液组成。 (2)气体—离子电极 pt，H2（P）│H＋（c）
气体与其饱和的离子溶液及惰性电极组成。 (3)均相氧化还原电极 pt│Fe3＋（c），Fe2＋(c)
有些元素的氧O化数要O了解物质结构，如H2S2O8中
O
||
||
HO S O S OH
||
||
OO
氧化数与化合价有区别：氧化数可以不是整数而化 合价必须是整数。 2、氧化与还原
19世纪：由化合价变化确定
20世纪：由氧化数变化确定（本质是电子发生转 移或偏移）
氧化还原反应分类：
自身氧化还原反应： 2KClO3 = 2KCl + 3O2 (同 一物质不同元素)。
1、氧化数：某元素一个原子的荷电荷，这种荷电荷 是把成键电子指定给电负性较大的原子而求得。
规则：（1）单质中为0；
（2）氢一般为+1，但在NaH、KH为－1；
（3）氧一般为－2，但H2O2为－1，KO2为，OF2为 +2；
（4）简单离子的氧化数等于离子的电荷；共价化合
物中“形式电荷”；
8
（5）混合物中为平均氧化数Fe3O4，Fe为为 3
2Cr3＋ + 7H2O = Cr2O72－ + 14H＋ + 6e－ S2O82－ + 2e－ = 2SO42－
3、合并为总反应： 2Cr3＋ + 3S2O82－ + 7H2O = Cr2O72－ + 6SO42－＋14H＋
§ 10—2 原电池与电极电位
一、原电池
1、介绍：原电池是利用自身氧还反应产生电 流的装置，它使化学能转为电能，同时证明氧还反 应中有电子转移。eg：Cu-Zn原电池
半反应：每个电对中，氧化型物质与还原型物质之 间的共轭关系：
氧化型+ne－= 还原型，每个半反应对应一个电3; e－ → Fe2+
MnO4－/Mn2+ MnO4－ + 5e+ + 8H+ → Mn2+ + 4H2O
二、氧还方程式的配平 1、氧化数法（遵循质量守衡和电荷守衡） 2、离子电子法：先配平半反应（先将半反应两边的原子数配 平，再用电子将电荷数配平）再合并为总反应。
（1）将Zn片放入CuSO4溶液中，会自发地发生反
应：
Zn + Cu2＋ = Cu + Zn2＋
物质之间通过热运动发生有效碰撞实现电子的转 移。由于质点的热运动是不定向的，电子的转移不 会形成电流，化学能以热的形式与环境发生交换。
（2）但是若使氧化剂与还原剂不直接接触，让它 们之间的电子转移通过导线传递，电子做定向移动 而形成
例如：
Cr2O72- + 13H2 + 8H+ = 2Cr3+ +7H2O
解： 负极: H 2 2 H ++ 2 e -
极:Pt|H2(正10极0K:PC ar )2 |O H7 2 +- (+ 11 .4 0H mo+ l+ ‧6 Le )- ‖Cr2O722 (C 1r .3 + 0+ m7 oH l‧2 LO -
(－) Zn（s）│ZnSO4（C1）‖CuSO4（C2）│Cu（s）(＋）
2、书写规定： （1）负极左，正极右； （2）“│”表物质之间相界面； （3）“‖”表盐桥，左右为负、正极； （4）溶液注明浓度，气体注明分压； （5）有些有惰性电极，亦要注明。 eg：Fe3＋/Fe2＋，O2/H2O 等。
歧化反应：水溶液 2Cu+ = Cu + Cu2+ （同一 物质同一元素）。
反歧化反应： 2Fe3+ + Fe = 3Fe2+
3、氧化还原电对
氧化剂/它的还原产物 还原剂/它的氧化产物 例如：反应2Fe3+ + 2I- = Fe2+ +I
存在Fe3+/Fe2+ I2/I－两个电对 书写时：氧化型物质（即氧化数较高）在左，还原 型物质在右，中间用“/”隔开
从而使电子不断从Zn极流向Cu极。
电极反应：（Zn片） Zn = Zn2+ + 2e－
（Cu片） Cu2＋ + 2e－ = Cu
电池反应：
Zn + Cu2＋ = Cu + Zn2＋
反应的结果与将Zn片直接插入CuSO4溶液反应 结果一致，所不同的是这时通过化学电池将化学
能转化为电能。
原电池由两个半电池组成，每个半电池亦称电
（1）用离子形式写出基本反应式； （2）分为2个半反应； （3）先配平半反应再乘以适当的系数合为总反应。 见P335例10-3配平S2O82－ + Cr3＋ → Cr2O72－ +SO42－ 解答：1、氧化反应： Cr3＋ → Cr2O72－
还原反应：S2O82－→ SO42－ 2、原子数，电子数配平
极。
电极电极的正、负可由电子的流向确定。输出
电子的电极为负极，发生氧化反应；输入电子的电 极为正极，发生还原反应。
负极（失电子）：（Zn片） Zn = Zn2+ + 2e－ 正极（得电子）：（Cu片） Cu2＋ + 2e－ = Cu 将两个电极反应合并即得原电池的总反应，又称电 池反应。 原电池中，正、负极发生的反应与前面的半反应 一样，由于每个半反应都对一个电对，同样可以用 电对来代表电极。 负极一个电对： Zn2＋/Zn 正极一个电对： Cu2＋/Cu 原电池表示：
：将金属表面涂以该金属难溶盐后，将其浸入与难 溶盐有相同阴离子的溶液中构成。如氯化银电极
Ag（s），AgCl（s）│Cl－(c) 电极反应：AgCl + e－ = Ag＋ + Cl－
二、电极电位（ φ ） 1、产生：以M—Mn＋为例：金属晶体内有金属 原子，金属阳离子和共用电子。 M放入Mn＋中：一方面，金属表面构成晶格的金 属离子和极性大的H2O分子相互吸引，从而使金 属具有一种以水合离子的形式进入金属表面附近 的溶液中的倾向。
电流，如Cu—Zn原电池：Zn片插入含ZnSO4溶液的烧 杯中；Cu片插入含CuSO4溶液的烧杯中；用盐桥将两 烧杯溶液沟通，同时将Cu片、Zn片用导线与检流计相 连形成外电路，会发现有电流通过。（装置如下）
图 10-1 铜 - 锌 原电池
盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的 冻胶。盐桥的作用：使Cl-向锌盐方向移动，K+向铜 盐方向移动，使Zn盐和Cu盐溶液一直保持电中性，
),Cr3+(1.0mol‧L-), H+(1.010-2mol‧L)|Pt(+)
3、常见电极分类 (1) 金 属 — 金 属 离 子 电 极 Cu （ s ） │ Cu2 ＋ （ c ）
金属及其离子的溶液组成。 (2)气体—离子电极 pt，H2（P）│H＋（c）
气体与其饱和的离子溶液及惰性电极组成。 (3)均相氧化还原电极 pt│Fe3＋（c），Fe2＋(c)
有些元素的氧O化数要O了解物质结构，如H2S2O8中
O
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HO S O S OH
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OO
氧化数与化合价有区别：氧化数可以不是整数而化 合价必须是整数。 2、氧化与还原
19世纪：由化合价变化确定
20世纪：由氧化数变化确定（本质是电子发生转 移或偏移）
氧化还原反应分类：
自身氧化还原反应： 2KClO3 = 2KCl + 3O2 (同 一物质不同元素)。
1、氧化数：某元素一个原子的荷电荷，这种荷电荷 是把成键电子指定给电负性较大的原子而求得。
规则：（1）单质中为0；
（2）氢一般为+1，但在NaH、KH为－1；
（3）氧一般为－2，但H2O2为－1，KO2为，OF2为 +2；
（4）简单离子的氧化数等于离子的电荷；共价化合
物中“形式电荷”；
8
（5）混合物中为平均氧化数Fe3O4，Fe为为 3
2Cr3＋ + 7H2O = Cr2O72－ + 14H＋ + 6e－ S2O82－ + 2e－ = 2SO42－
3、合并为总反应： 2Cr3＋ + 3S2O82－ + 7H2O = Cr2O72－ + 6SO42－＋14H＋
§ 10—2 原电池与电极电位
一、原电池
1、介绍：原电池是利用自身氧还反应产生电 流的装置，它使化学能转为电能，同时证明氧还反 应中有电子转移。eg：Cu-Zn原电池
半反应：每个电对中，氧化型物质与还原型物质之 间的共轭关系：
氧化型+ne－= 还原型，每个半反应对应一个电3; e－ → Fe2+
MnO4－/Mn2+ MnO4－ + 5e+ + 8H+ → Mn2+ + 4H2O
二、氧还方程式的配平 1、氧化数法（遵循质量守衡和电荷守衡） 2、离子电子法：先配平半反应（先将半反应两边的原子数配 平，再用电子将电荷数配平）再合并为总反应。
（1）将Zn片放入CuSO4溶液中，会自发地发生反
应：
Zn + Cu2＋ = Cu + Zn2＋
物质之间通过热运动发生有效碰撞实现电子的转 移。由于质点的热运动是不定向的，电子的转移不 会形成电流，化学能以热的形式与环境发生交换。
（2）但是若使氧化剂与还原剂不直接接触，让它 们之间的电子转移通过导线传递，电子做定向移动 而形成
例如：
Cr2O72- + 13H2 + 8H+ = 2Cr3+ +7H2O
解： 负极: H 2 2 H ++ 2 e -
极:Pt|H2(正10极0K:PC ar )2 |O H7 2 +- (+ 11 .4 0H mo+ l+ ‧6 Le )- ‖Cr2O722 (C 1r .3 + 0+ m7 oH l‧2 LO -
(－) Zn（s）│ZnSO4（C1）‖CuSO4（C2）│Cu（s）(＋）
2、书写规定： （1）负极左，正极右； （2）“│”表物质之间相界面； （3）“‖”表盐桥，左右为负、正极； （4）溶液注明浓度，气体注明分压； （5）有些有惰性电极，亦要注明。 eg：Fe3＋/Fe2＋，O2/H2O 等。
歧化反应：水溶液 2Cu+ = Cu + Cu2+ （同一 物质同一元素）。
反歧化反应： 2Fe3+ + Fe = 3Fe2+
3、氧化还原电对
氧化剂/它的还原产物 还原剂/它的氧化产物 例如：反应2Fe3+ + 2I- = Fe2+ +I
存在Fe3+/Fe2+ I2/I－两个电对 书写时：氧化型物质（即氧化数较高）在左，还原 型物质在右，中间用“/”隔开
从而使电子不断从Zn极流向Cu极。
电极反应：（Zn片） Zn = Zn2+ + 2e－
（Cu片） Cu2＋ + 2e－ = Cu
电池反应：
Zn + Cu2＋ = Cu + Zn2＋
反应的结果与将Zn片直接插入CuSO4溶液反应 结果一致，所不同的是这时通过化学电池将化学
能转化为电能。
原电池由两个半电池组成，每个半电池亦称电
（1）用离子形式写出基本反应式； （2）分为2个半反应； （3）先配平半反应再乘以适当的系数合为总反应。 见P335例10-3配平S2O82－ + Cr3＋ → Cr2O72－ +SO42－ 解答：1、氧化反应： Cr3＋ → Cr2O72－
还原反应：S2O82－→ SO42－ 2、原子数，电子数配平
极。
电极电极的正、负可由电子的流向确定。输出
电子的电极为负极，发生氧化反应；输入电子的电 极为正极，发生还原反应。
负极（失电子）：（Zn片） Zn = Zn2+ + 2e－ 正极（得电子）：（Cu片） Cu2＋ + 2e－ = Cu 将两个电极反应合并即得原电池的总反应，又称电 池反应。 原电池中，正、负极发生的反应与前面的半反应 一样，由于每个半反应都对一个电对，同样可以用 电对来代表电极。 负极一个电对： Zn2＋/Zn 正极一个电对： Cu2＋/Cu 原电池表示：