第一章 毛细管气相色谱法
气相色谱毛细管柱使用知识
气相色谱毛细管柱使用知识根据一些文献和多年的使用经验，对毛细管柱的性质和使用进行了一个归纳总结。
希望能对刚刚接触这一工作的初学者有一点点帮助。
1简介气相色谱毛细管柱因其高分离能力、高灵敏度、高分析速度等独特优点而得到迅速发展。
随着弹性石英交联毛细管柱技术的日益成熟和性能的不断完善，已成为分离复杂多组分混合物、及多项目分析的主要手段，在各领域应用中大有取代填充柱的趋势。
现在新型气相色谱仪、气相色谱-质谱联用仪基本上都是采用毛细管色谱柱进行分离分析。
但是，毛细管色谱柱柱内径较小，固定液的膜薄，用于食品中残留物分析时，若使用不当，色谱柱性能很快就会下降。
本文旨在向初次接触气相色谱毛细管柱的操作者介绍不同类型的毛细管色谱柱的性质、选择、使用方法及注意事项等。
毛细管柱只能安装在配有专用毛细管柱连接装置的气相色谱仪上。
现在购买仪器时最常规的配置是配毛细管分流/ 不分流进样口。
2毛细管色谱柱的类型毛细管色谱柱的类型有很多种，但目前最常用和商品化的，是开口熔融石英交联毛细管色谱柱。
本文仅介绍此类毛细管色谱柱的性能特点。
2.1熔融石英毛细管柱2.1.1熔融石英毛细管柱材料现在市售商品化的气相色谱用毛细管柱几乎都是由熔融石英制作的，简称石英毛细管柱。
制作毛细管柱用的石英纯度非常高，几乎无其它杂质。
它具有熔点高（近2000 C）、热膨胀系数低、化学稳定性好和抗张强度高等特点，是制备毛细管柱的理想材料。
毛细管柱内壁存在有许多具有吸附活性的基团，这些基团的存在直接影响固定相涂渍效果，所以，在涂渍固定相之前，柱表面必须经过适当预处理，以期得到较高的柱效和对称的色谱图形。
2.1.2石英毛细管柱的聚酰亚胺外涂层石英毛细管柱很脆，只有在毛细管柱外涂一层聚酰亚胺保护材料后才具有很好的弹性，在使用这样的色谱柱时应十分小心，避免将聚酰亚胺涂层损坏，导致毛细管柱易折断。
通常商品毛细管柱出厂时都固定在一个金属丝制作的柱架上，柱架的直径与毛细管柱的直径成正比，即：毛细管柱的直径越大，固定架的直径也就越大。
毛细管气相色谱法
1.气源和流量控制系统
压力-流量调节系统：对高压气体减压，稳定流量和压 力，使色谱系统具有优异精度和重现性。现代高档气相 色谱仪均采用高精度的电子压力控制（Electromic pneumatic control, EPC）或电子流量控制（EFC） 技术，使得系统的稳定性和重现性达到新的高度。
• 进样技术 ： “Achilles heel” 。 • 毛细管柱的柱容量很小，要使柱子不超载，进入
柱中的样品量不应超过0.01 - 0.001 L。
填充柱的进样系统
毛细管分流/不分流进样系统
① 分流进样
使样品瞬间气 化并与载气混 合，使小部分 样品进入色谱 柱，大部分放 空。一般仪器 是在气化室的 出口将载气分 成两路, 绝大部 分载气放空, 而 极小部分载气 流入色谱柱。
毛细管气相色谱法 （capillary gas Chromatography）
• 概述 • 毛细管气相色谱与填充柱色谱的比较 • 毛细管气相色谱柱的评价
一、概述
（一）发展历史 • 1957年高雷(Golay)发表“涂壁毛细管气液分
配色谱理论和实践”论文，首先提出毛细管速 率方程，并第一次实现了毛细管气相色谱分离。 • 1958年戈雷在阿姆斯特丹的国际气相色谱会议 上发表了著名的高雷方程，阐述了各种参数对 柱性能的影响。 • 1979年弹性石英毛细管开始应用, 将毛细管气 相色谱推上高潮。
• 20世纪90年代后期耐高温色谱柱、手性色谱柱
（二）毛细管气相色谱柱的类型
高雷：开管柱（open tubular column） 习惯称毛细管柱（Capillary column ）
毛细管柱气相色谱法测定合成反应液中各组分含量
高纯氮 ： 纯度 ９ ．９ ％ ； ９９９ 高纯氢发 生器 ： 氢气 纯度 ９ ．９ ％ ； ９９９
收 稿 日期 ：０ Ｉ— ６一Ｏ ２１ Ｏ ８
从测定结果可 以看出 ， 该方法对反应 液中微
量丙 酮 能够准 确 测定 。
３ 结 论
毛细 管气 相 色谱 法 测定 合 成 反应 液 中各 组 分
含量 ， 采用 自动进样器进样 ， 自动化程度高， 提高 了工作效率 ； 测定结果准确度 高 ， 能及时、 准确地 指 导 生 产 ； 反 应 液 中微 量 丙 酮 能 够 准 确 测 定 。 对 综上 所述 ， 方法 是测 定 合 成反 应 液的理 想方 法 。 该
用 Ａ ｉ ｎ ８０气相 色谱 仪 ， ｇ ｅｔ ５ ｌ ６ 在过 选定 的仪 器操 作 条件 下 ， 用 自动进 样器 进样 ， 到 的分析 结果 准 采 得
确度 高 ， 并提 高 了工作 效率 。
采 用 Ａ ｉｎ ８０气 相色谱 仪 ， 火焰离 子化 ｇｅｔ ５ ｌ ６ 氢 检测器 ， Ｈ 用 Ｐ—Ｉ Ｎ Ｗａ ｏ ｅ ｙ ｎ ｌｃｌ毛 Ｎ Ｏ ｘＰ ｌ ｔ ｌ ｅＧｙｏ ｙｈ ｅ 细管柱 ， 采用 自动进样器进样。在选定的操作条 件下， 样品各组分经色谱柱分离 ， 接一定顺序进入 氢火焰 离子 化检 测 器 ， 过 色 谱 工 作 站记 录色 谱 经 图， 得到 的出峰顺 序 为 乙醛 、 酮 、 丙 乙酸 乙烯酯 、 三 氯 甲烷 、 丁烯 醛 、 乙酸 ， 三氯 甲烷做 内标 ， 用 对样 品 中各组 分进行 定量合 成反 应液 色谱 图见图 １ 。
色谱分析法__习题
第一章气相色谱实验技术1、钢瓶使用时应注意哪些问题？2、减压阀使用时应注意什么?3、微量注射器应如何清洗及保存?4、注射器取气体、液体进样时应注意什么?5、气相色谱分析中为什么要用化学预处理方法? 衍生物制备常用的方法有哪些?6、比较毛细管色谱中常用的三种进样方式的优缺点。
7、进样量过大可能发生何故障，为什么?8、进样后不出峰有哪些原因?9、巳知某气相色谱柱的载气的柱前压为202．650kPa，出口压力为101．325kPa，求压力校正系数和平均压力。
10、用皂膜滩量计测得柱出口载气流速为30ml／min，柱前压为202．650kPa , 柱温为127℃，室温为27℃(在此温度下水的饱和蒸气压为356．5Pa )，求压力校正系数和柱温下载气在柱中的平均流速。
第二章色谱法概论1、试述色谱分析法的产生及历史，你认为应分为几个阶段说明更确切。
2、从色谱法发展历史看，你对科学的发展有何体会?3、中国色谱法研究开创于什么时间?中国色谱学科的发展可分为几个阶段?每个阶段主要发展内容是什么?4、现代色谱法发展水平的主要标志是什么?中国当代色谱法科学水平包括哪些方面?又有哪些色谱成就在世界处于领先地位或先进水平?5、色谱分析法在国民经济建设中和科学研究中的作用及地位如何?6、试述色谱法分类的依据及其分类方法。
7、简述色谱柱的种类及其特点。
8、简要叙述色谱法的分离原理及其特点。
9、简述色谱法的主要流程及其各组成部分的作用。
10、综述各种色谱法的特点及其应用。
11、简要说明气相色谱法(OLC、GSC，CGC)，高效液相色谱法(HPlC的各类方法)和超临界流体色谱法的特点及其应用范围。
12、试比较色谱法(GC、HPLC)与化学分析法、质谱分析法、红外光谱法，荧光光谱法、核磁共振波谱法、原子光谱法、电分析化学方法等之间的异同，怎样更加完善和发展色谱分析法?13、试列举5例说明色谱分析法的应用范围。
第三章色谱基本理论1、简述色谱流由曲线及其重要意义。
毛细管柱气相色谱法应急监测空气中丙酮
１ ． １ 仪 器及 试 剂
是 附着 于毛 细管 内壁 上 的一层 液 体薄 膜 。 由于毛细 管 的渗透 性好 ， 分 离 能力可 以提 高 ， 分析 时间可 以缩
短， 而 总柱效 则提 高 。毛 细管 可用 不锈 钢 、 铜、 玻璃、
弹 性石 英 和 尼龙 等 制 作 ， 直径约 ０ ． １ ～ １毫 米 ， 长 度 约１ ０ ＂ － － ３ ０ ０米 （ 常制 作成 螺 旋形 ） 。 丙 酮 是 一 种 无 色透 明液 体 ， 有芳香 味， 极 易 挥 发， 易溶 于 水 和 甲醇 、 乙醇、 氯仿、 烃 类 等有 机 溶 剂 。
结果 见表 ３ 。
表３ 采样效率试验结果（ ｎ ＝６ ＞
２ ． １ 色谱条 件的 选择
丙 酮 为极 性物 质 ， 故 应 当选 择 与 之极 性 相似 的
毛 细 管柱， 本实 验 室 根 据 实 际 经 验， 选 择 了
Ａ ｇ ｉ ｌ ｅ ｎ ｔ １ ９ ０ ９ １ １ Ｎ一１ １ ３ Ｉ ＮＮＯＷＡＸ 毛细 管 柱 。对最 佳色谱 条件进行 了选择 ， 实验表 明 ， 柱温 Ｉ Ｏ Ｏ ￣ Ｃ， 保持 ５ ｍｉ ｎ ； 汽化 室温度 １ ５ Ｏ ℃； 检测器 温度 １ ５ ０ ℃； 载气为
酮， 水吸 收后 经 气 象 色谱 分 离 ， 并 用 氢火焰 离子 化检 测 器 （ Ｆ Ｉ Ｄ） 测定 。本 方 法适合 环境 空气及 工作场 所
空气 中丙 酮浓度 的应 急监 测 。
关键 词 ： 毛 细管 柱 ； 气相 色谱 ； 丙酮 ； 应 急监 测
中图分 类号 ： ０６ ５ ７ ． ７ 十 １ ￣ Ｘ８ ３ １
毛细 管 柱气 相 色 谱 法 是 气相 色 谱 分 析 的一 种 。
毛细管柱气相色谱法测定有组织废气中氯乙烯
第32卷第3期 2018年9月干旱环境监测Arid Environmental MonitoringVol. 32 No.3See-• 2018毛细管柱气相色谱法测定有组织废气中氯乙烯施玉格，刘喜(新疆维吾尔自治区环境监测总站，新疆乌鲁木齐830011)摘要：利用毛细管柱对有组织废气中氯乙烯进行分离，火焰离子化检测器（F ID)进行检测，建立了有组织废气中氯乙烯的毛细管柱气相色谱测定法。
该方法检出限为0.08 mg/m3,空白样品加标回收率为98.6%~99.9%,变异系数为0.96%~1.24%。
实验结果表明，该方法准确可靠、灵敏度好、分析速度快、操作简便,适用于有组织废气中氯乙烯的测定。
关键词：毛细管柱；气相色谱法；有组织废气；氯乙烯中图分类号：X830.2 文献标识码：B 文章编号：1007 -1504(2018)03-0106-03Determination of Vinyl Chloride in Organized Waste Gas by Gas Chromatography witli Capillary ColumnSHI Yu - /，LIU X i( Xinjiang Environmental Monitoring Centre，Xinjian/ Urumqi 830011，China)Abstract ：A m ethod was developed for determination of vinyl chloride in organized waste /as by /as chromatography with FIDand capillary column. The detection limit of the method was 0. 08 mg/m3. The recovery rate of the b lank sampl 99. 9% , and the coefficient of variation is 0. 96% to 1.24% . The results show that the metho tive, fast and easy to operate. It is suitable for the determination of vinyl chloride in Key words：capillary column；/as chromatography；organized waste /a s；vinyl chloride氯乙烯是一种重要的化工原料，工业上主要 用于生产聚氯乙烯。
毛细管柱气相色谱法
第六章毛细管柱气相色谱法第一节毛细管气相色谱仪现代的实验室用的气相色谱仪大都既可用作填充柱气相色谱又可用作毛细管色谱仪。
毛细管色谱仪应用范围广，可用于分析复杂有机物，如石油成分，天然产物，环境污染，农药残留等。
图6-1是毛细管气相色谱仪示意图，与填充柱色谱仪比，毛细管色谱仪在柱前多一个分流-不分流进样器，柱后加一个尾吹气路。
由于毛细管柱体积很小，柱容量很小，出峰快，所以死体积一定要小，要求瞬间注入极小量样品，因此柱前要分流。
对进样技术要求高，对操作条件要求严。
尾吹的目的是减小死体积和柱末端效应。
毛细管柱对固定液的要求不苛刻，一般2-3根不同极性的柱子可解决大部分的分析问题。
毛细管柱一般配有响应快，灵敏度高的质量型检测器。
高分辨率毛细管气相色谱仪的三要素是：要选择好的毛细管柱及最佳分析条件；按样品选择合适的毛细管进样系统；选择高性能的毛细管气相色谱仪。
图6-1 毛细管气相色谱仪示意图第二节毛细管色谱柱1957年，美国科学家Golay提出毛细管柱的气相色谱法。
Golay称毛细管色谱柱为开管柱。
因这种色谱柱中心是空的。
毛细管柱是内径为Φ0.1-0.5mm左右、长度为10-300m的毛细柱，虽然每米理论板数约为2000-5000，与填充柱相当，但由于柱子很长，总柱效可高达106。
一、毛细管色谱柱组成通常来说，一根毛细管色谱柱由管身和固定相两部分组成。
管身采用熔融二氧化硅（熔融石英)，通常在其表面涂上一层聚酰亚胺保护层。
涂层后的熔融石英毛细管呈褐色：但是涂层后的毛细管之间的颜色却不尽相同。
色谱柱的颜色对于其色谱性能没有什么影响。
经过持续的较高温度处理后．聚酰亚胺涂层管的的温度会变得比以前更深：标准的聚酰亚胺涂层管熔融石英管的温度上限为360℃，高温聚酰亚胺涂层管的温度上限为400℃。
固定相种类很多，大部分的固定相是热稳定性好的聚合物，常用的有聚硅氧烷和聚乙二醇。
另外还有一类是小的多孔粒子组成的聚合物或沸石(例如氧化铝、分子筛等)。
毛细管气相色谱
气相色谱条件的选择
分离度
灵敏度
分析速度
指色谱分析时所用的色谱柱（ 气相色谱条件指色谱分析时所用的色谱柱（固定 柱尺寸） 柱温、 载气和流速、 液 、 柱尺寸 ） 、 柱温 、 载气和流速 、 检测器及其温 进样方法及其温度。 度、进样方法及其温度。通常在色谱图要注明这些条 件。色谱条件的选择和优化可参考有关色谱理论解释。
12.2 毛细管气相色谱（高分辨气相色谱） 毛细管气相色谱（高分辨气相色谱）
毛细管气相色谱， 是指采用高分辨毛细管色谱柱 毛细管气相色谱 ， 来分离复杂组分的气相色谱法。 来分离复杂组分的气相色谱法 。 它的出现是气相色 谱发展史上的一个重要里程碑, 谱发展史上的一个重要里程碑 它使传统填充柱在分 离效率和分析速度两方面都提高到一个新的水平。 离效率和分析速度两方面都提高到一个新的水平。
复习自学) 气相色谱原理(复习自学)
在气相色谱中，样品各组分能否 能否在色谱柱分 在气相色谱中 ， 样品各组分 能否 在色谱柱分 主要是基于它们在固定液中溶解度和蒸气 离 ， 主要是基于它们在固定液中 溶解度和蒸气 压不同。 压不同。 在色谱柱内， 样品组分溶解在固定液中， 在色谱柱内 ， 样品组分溶解在固定液中 ， 构 成以固定液为溶剂和以样品组分为溶质的溶液。 成以固定液为溶剂和以样品组分为溶质的溶液 。 由于样品量很小。 此溶液可看成是稀溶液（ 由于样品量很小 。 此溶液可看成是稀溶液 （ 即 溶质分子间没有作用力） 溶质分子间没有作用力）。 气液色谱热力学主要是 主要是根据溶液理论来考察 气液色谱热力学 主要是 根据溶液理论来考察 组分在气相中的行为、 组分在气相中的行为 、 组分与固定液形成的性 质及溶质和溶剂的相互作用。 质及溶质和溶剂的相互作用。
进样方式：直接柱头进样； ● 进样方式：直接柱头进样；六通阀进样 汽化室大小及温度： 汽化室温度应足够高， ● 汽化室大小及温度 ： 汽化室温度应足够高 ， 保证样品 瞬间气化。 瞬间气化。
OV-101毛细管柱气相色谱法分析催化剂微反活性反应物
OV-101毛细管柱气相色谱法分析催化剂微反活性反应物摘要:本文主要论述了采用OV-101毛细管柱替代填充柱测定微反活性反应物的方法，通过N2000工作站对数据进行处理,计算出微反活性指数。
并就重催装置平衡催化剂微反活性指数与兰州催化剂厂家测定结果做比较，数据误差小，结果准确可靠。
关键词:OV-101气相色谱;催化剂;微反活性一概述石油是重要的战略资源，为了提高石油资源的利用率，促进人们对重油催化新材料及催化剂的研究。
催化裂化是重要的原油二次加工手段，提高重油催化裂化转化深度和轻质油收率的一个关键因素就是催化剂。
催化裂化催化剂性能评定主要包括催化剂的活性、比表面、选择性、稳定性、抗重金属能力、粒度分布和抗磨损性能这六方面。
催化剂活性是评定催化裂化催化剂性能的重要指标之一，而催化裂化中表征催化剂活性的指标就是微反活性。
催化剂微反活性是指采用微型反应器来评定分子筛催化剂的活性。
我们采用石油化工科学研究院建立的微反活性测定方法的操作条件，使用WFS-1D自动微反活性评定仪进行反应操作。
微反活性反应物采用气相色谱法，使用OV-101弹性石英毛细管柱对产品进行分析，计算其中轻油收率。
催化裂化催化剂微反活性是提供微反活性指数和有关特性数据的实验方法，是评价裂化催化剂裂化活性的重要指标。
平衡催化剂微反活性测定的准确性直接关系到整个催化裂化装置的平稳运行及轻油收率。
OV-101 柱是由100%聚二甲基硅氧烷组成，非极性固定相，具有优异的化学惰性，通过沸点高低对样品组分进行分离，适用于分析:胺类、烃类，酚类，杀虫剂，聚氯联苯，硫化物，香精，香料，等物质。
在石化领域用于分析汽油族组成、柴油正碳分布、模拟蒸馏、硫化物等类型。
我们最初用该色谱柱来分析正构烷烃含量，通过对色谱操作条件的优化，使用该柱分析微反活性反应物，出的色谱图图形漂亮，而且各组分分离效果较好，基线漂移小，测定的结果准确度高，重复性好。
在同一根色谱柱上可完成不同的分析要求，既节约了成本又取得了很好的试验效果。
毛细管柱气相色谱法测定环境空气中的樟脑
萘 的 测 定 方 法 ， 用 硅 胶 吸 附 ， 采 １ｍＬ 甲 醇 ／ 丙
３０ ０ Ｈ＋型 低 流 量 个 体 采 样 器 ， 城 市 科 博 电 子 仪 盐
１ 试 验
１ １ 主 要 仪 器 与 试 剂 ．
１０℃ ， 持 １ ｎ 柱 流量 １ ０ｍ ／ ｎ 分 流进 样 ， ５ 保 ； ｍｉ ． Ｌ ｍｉ； 分 流 比 ２ １ 进 样 口温 度 ２ ０ ｏ 检 测 器 温 度 ０： ； ０ Ｃ； ２ ０ｏ 进样 体 积 １ Ｌ ５ Ｃ； 。
５ ４ ｇ Ｌ樟 脑 标 准 溶 液 的 气 相 色 谱 峰 见 ．４ ｍ ／
图 １ 。
将 樟 脑 标 准 储 备 液 逐 级 稀 释 配 制 成
０． ４ ／Ｌ ．０ ｍ ｇ ２ ８ ５ ４ ｍｇ １ ９ ／Ｌ ．１ ｍ ｇ ／Ｌ、 ．４ ｍｇ Ｌ、 ５ ４ ／
１ ９ ０． ｍ ｇ ／Ｌ、 ．８ ２１ ｍ ｇ ／Ｌ 、 ２．６ ３ ｍ ｇ ／Ｌ、 ４．４ ５ ｍｇ ／Ｌ 、
１９ｍｇ Ｌ 准溶 液系 列 ， １ ０ Ｉ ０ ／ 标 取 ． Ｌ在 上 述 条 件 下 ｘ
色谱 分析 ， 复 进样 ６次 ， 重 以色谱 峰 面积 （ ） 应 ｙ对
质量 浓度 （ 作 线 性 回归 ， ） 回归 方 程 为 ： Ｙ＝０ １ ８ ．０ ＋ ． １Ｘ， ０ ９ ８ 相关 系数 ｒ ０ ９ ９９ ＝ ．９ 。
２ １ 吸 附 剂 和 解 析 剂 的 选 择 ．
对 照试 验 ： 硅 胶管 带到 现场 ， 将 不采 集空 气 ， 作
毛细管气相色谱法
柱长度，m
填充柱
1~5
WCOT
10~100
SCOT
10~50
渗透性×10-7，cm 柱内径，mm 液膜厚度，m 相比
每个峰的容量，ng
1~10 2~4 10 4~200
10~106
50~800 0.1~0.8 0.1~1 100~1500
&l 0.8~2 50~300
GC进样系统
载 气
分流气
分流进样作用：毛细管柱的载气体积流量比填充
柱低得多，将样品从气化室冲洗到色谱柱需要较 长的时间，导致进样器内色谱区带严重扩张。此 外，柱容量小，采用常规的进样方式，无法控制 这样小的进样量。 尾吹气路作用：由于毛细管柱的载气体积流量很 小，进入检测器后发生突然减速，引起色谱峰扩
a.壁涂毛细管柱：简称WCOT柱。目前多数为该种类型。
b.多孔层毛细管柱( Porous-Layer Open Tubular Column)简称PLOT柱，这一类使用最多的是“载体涂层 毛细管柱”( Support Coated Open Tubular Column) 简称SCOT柱。
Porous Layer Open Tubular Wall Coated Open Tubular
3 ( Pi P0 ) 1 j 3 2 ( Pi P0 ) 1
2
L：柱长 η：柱温下载气的粘度； U： 平均载气线流速；ΔP：柱出口和进口压力降 j：压力校正因子 填充柱：B0＝dp2/1012 毛细管柱： B0＝r2/8
色谱柱类型 填充柱
柱内径/mm 2.2 0.25 0.27 0.50
（四）毛细管色谱柱的特点
① 渗透性好 ：一般毛细管的比渗透率约为填充柱的 100倍, 在同样的柱前压下, 可使用更长的毛细管柱(如 100米以上 ), 而载气的线速可保持不变。这就是毛细 管柱高柱效的主要原因。 ② 相比（）大：相比大，传质快，有利于提高柱 效；k’值小实现有利于快速分析。毛细管柱的液膜 厚度小, 柱效高，加上柱渗透性大，可采用较高线流
毛细管柱气相色谱法测定羟丙甲纤维素中甲氧基和羟丙氧基的含量
基金项目：浙江省科技厅大仪协作平台科研课题（2008F70049）作者简介：郑金琪，男，硕士，主管药师 研究方向：药物质量分析 Tel ：（0571）86459422 Fax ：(0571)86459413 E-mail ：jingqizheng@ hotmail. com毛细管柱气相色谱法测定羟丙甲纤维素中甲氧基和羟丙氧基的含量郑金琪1，郑国钢1，李会林1，朱伟2（1. 浙江省食品药品检验所，杭州 310004；2. 浙江大学城市学院医学与生命科学学院，杭州 310015）摘要：目的 建立毛细管柱GC 法测定羟丙甲纤维素中甲氧基和羟丙氧基含量的方法。
方法 通过氢碘酸与羟丙甲纤维素中的甲氧基和羟丙氧基反应生成挥发性的碘甲烷和2-碘丙烷，毛细管柱GC 法测定碘甲烷和2-碘丙烷来计算羟丙甲纤维素中甲氧基和羟丙氧基的含量。
采用DB -624石英毛细管柱（30 m ×0.53 mm ，3.0 μm ）；检测器: 氢火焰离子化检测器；柱温: 程序升温，100 ℃保持10 min ，然后以50 ℃·min -1升温至230 ℃，保持2 min ；进样口温度200 ℃；检测器温度250 ℃；载气: 氮气；流速：3.0 mL·min -1。
以正辛烷为内标物, 内标法定量。
结果 甲氧基在（2.443～19.57） g·L - 1 内与峰面积呈良好的线性关系(r =0.999 1，n =7)，回收率98.8%(RSD=0.64% ,n =9)；羟丙氧基在（0.4351～7.494） g·L - 1 内与峰面积呈良好的线性关系(r =0.999 5，n =7)，回收率99.1%(RSD=0.45% ,n =9)；分析了3批样品，甲氧基的含量为29.0%～29.4%，羟丙氧基的含量为8.48%～8.61%。
结论 本法专属性强，分离度高，操作简便，结果准确，为更好地控制羟丙甲纤维素的质量提供了切实可行的方法。
气相色谱法毛细管色谱柱选择
气相色谱世界
• 四、色谱柱膜厚的选择
• 0.18-0.32mm内径的色谱柱，其平均或标准膜厚在0.180.25μm，用于绝大多数的分析。
• 0.45-0.53 mm内径的色谱柱，其平均或标准膜厚在0.181.5μm，用于绝大多数的分析。
• 厚液膜色谱柱用于保留和分离挥发性物质（如轻溶剂，气 体）。厚液膜色谱柱有更高的惰性，其柱容量也高；但厚液 膜色谱柱具有较高流失性，使用温度上限也有所下降。 薄液膜色谱柱用于降低高沸点物质和高分子量物质的保留时 间，并具有低流失性的特点；但薄液膜色谱柱的惰性较差， 且柱容量较低。
• 只有配备大口径直接进样口时，才使用0.53mm内径的色谱柱， 它特别适合于高载气流速的应用，例如吹扫捕集，顶空进样。 0.53mm内径色谱柱在恒定的液膜情况下具有最高的样品容量
气相色谱世界
• 三、色谱柱长度的选择
• 当不知道最佳柱长时，尝试使用25-30m长的色谱柱。 10-15m长的色谱柱适合于分离含有很容易分离的溶质混合物， 或者分离为数不多的溶质混合物，较短的柱长用于直径很小的 色谱柱，以便降低柱头压力。 当使用其他方法（小内径柱，不同的固定液，改变柱温）不能 达到分离度时，就使用50-60m长的色谱柱。它最适合于分离含 有多组分的复杂混合物，长柱需要的分离时间长，费用也高。
• 一、固定相的选择
• 如果被分离混合物具有不同的偶极或氢键力， 改变使用具有不同偶极或氢键力（不一定要更 大）的固定相后，会出现其他共流出物，所以 新的固定相不一定提供更好的总分离度。
• 如果可能，要避免使用含有能使选择性检测器 产生高响应值功能团的固定相，例如含有氰丙 基的固定相，用NPD会产生不成比例地增大基 线高度（由于柱流失）的现象。
气相色谱世界
毛细管柱气相色谱法测定七氟烷的有关物质
烷 合 成 工 艺 中存 在 的 已知杂 质 戊 氟 异丙 基 氟 甲醚 和 己 氟异 丙 基 甲基 醚及 未 知 杂 质都 进 行 了 很好 的 分离 和 测 定 。 结 果 七氟 烷 杂质 含量 测 定 的线性 范 围为 ０１ ～ ．２￣ ／ ， ．４ ０７ ｇｍＬ 回归方 程 ： Ｙ＝４２ ９ ００ １３ ｒ ． ９６ 。 低 检测 限 ．６ Ｘ一 ．４ （ ＝０９ ） 最 ９ 为 ６２ ２ｎ ， 密 度 Ｒ Ｄ 为 １ ８ ．７ ｇ 精 Ｓ ． ％。 结论 本 法专 属性 强 ， 敏 度 高 ， ８ 灵 结果 准 确 ， 可用 于七 氟烷 的 有关 物质 检 查 。 【 关键 词】七 氟烷 ； 关物质 ； 有 气相 色谱 法
ｍ ａ ｏ ｒ ｐｈｙ ｔｇ ａ
Ｗ Ｎ ｕｉ ＬＵＳｕａｇ Ｉ ｉ ｅ Ｊ ｈｏｏ Ａ ＧＹ ｅ Ｉ ｙｎｅ ｎ ｎ ｈ Ｌ Ｙ ｆ Ｉ Ｃ ａｄｎ Ｎ １ ｉ ｊ ｎ ｅｓｙｏ Ｔａｉｏａ Ｃ ｉ ｓ Ｍｅｉｎ， ｉ ｊ ３０ ， ｈ ａ ２ ｈ ｅｔ ｆ ｏｅａｔ ｇａｄＡ ａ ｓ ， ． ａ ｉ Ｕ ｉ ｒｔ ｆ ｒ ｔｎｌ ｈｎ ｅ ｄ ｉ Ｔａ ｉ ０ ３ Ｃ ｉ ； ． ｅＣｎｅ ｏ Ｆ ｒ ｓｎ ｎ ｎｌ ｉ Ｔ ｎ ｎ ｖ ｉ ｄ ｉ ｅ ｃ ｅ ｎｎ １ ９ ｎ Ｔ ｒ ｃ ｉ ｙｓ Ｔａｊ ｎｔｕｅｏ ｈ ｒ ｃｕｉａ Ｒ ｓａｃ ， ｉｎｉ ３ ０ ９ ， ｈｎ ｉｎｉ Ｉｓ ｔｔ ｆ ａｍａｅ ｔ ｌ ｅｅｒｈ Ｔ ａｊ ｎ ｉ Ｐ ｃ ｎ ０ １ ３ Ｃ ｉａ 【 ｂｔａｔ Ｏ ｊｃ ｖ ｏｅｔ ｌｈａ ｅ ｏ ｒ ｅ ｒ ｉ ｔ ｎｏ ｒａ ｄｓｂｔ ｃｓ ｆ ｅｏ ｕ ｎ ｙｃｐｌｒ ｇｓｃｒ— Ａ ｓ ｃ ｂｅｔ ｅＴ ｓ ｂ ｓ ｔ ｄｆ ｔ ｍｎ ｉ ｆ ｅ ｔ ｕｓ ｎｅ ｏ ｓｖｆ ｒ ｅ ａｉａ ａ ｈｏ ｒ 】 ｉ ａ ｉ ｍ ｈ ｏ ｄ ｅ ａ ｏ ｌｅ ａ ｌ ａ ｂ ｌｙ
气相色谱柱填充柱,毛细管柱
第二章气相色谱柱第一节气相色谱柱的类型气相色谱法（gas chromatography, 简称GC）亦称气体色谱法，气相层析法。
其核心即为色谱柱。
气相色谱柱有多种类型。
从不同的角度出发，可按色谱柱的材料、形状、柱内径的大小和长度、固定液的化学性能等进行分类。
色谱柱使用的材料通常有玻璃、石英玻璃、不锈钢和聚四氟乙烯等，根据所使用的材质分别称之为玻璃柱、石英玻璃柱、不锈钢柱和聚四氟乙烯管柱等。
在毛细管色谱中目前普遍使用的是玻璃和石英玻璃柱，后者应用范围最广。
对于填充柱色谱, 大多数情况下使用不锈钢柱，其形状有U型的和螺旋型的，使用U 型柱时柱效较高。
按照色谱柱内径的大小和长度，又可分为填充柱和毛细管柱。
前者的内径在2~4mm，长度为1~10m左右；后者内径在0.2~0.5mm，长度一般在25~100m。
在满足分离度的情况下，为提高分离速度，现在也有人使用高柱效、薄液膜的10m短柱。
根据固定液的化学性能，色谱柱可分为非极性、极性与手性色谱分离柱等。
固定液的种类繁多，极性各不相同。
色谱柱对混合样品的分离能力，往往取决于固定液的极性。
常用的固定液有烃类、聚硅氧烷类、醇类、醚类、酯类以及腈和腈醚类等。
新近发展的手性色谱柱使用的是手性固定液，主要有手性氨基酸衍生物、手性金属配合物、冠醚、杯芳烃和环糊精衍生物等。
其中以环糊精及其衍生物为色谱固定液的手性色谱柱，用于分离各种对映体十分有效，是近年来发展极为迅速且应用前景相当广阔的一种手性色谱柱。
在进行气相色谱分析时，色谱柱的选择是至关重要的。
不仅要考虑被测组分的性质，实验条件例如柱温、柱压的高低，还应注意和检测器的性能相匹配。
有关内容我们将在以后章节中加以详细讨论。
第二节填充气相色谱柱填充气相色谱柱通常简称填充柱，在实际分析工作中的应用非常普遍。
据资料统计，日常色谱分析工作大约有80%是采用填充柱完成的。
填充柱在分离效能和分析速度方面比毛细管柱差，但填充柱的制备方法比较简单，定量分析的准确度较高，特别是在某些分析领域（例如气体分析、痕量水分析）具有独特用途。
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3 2
r 2d f
实际上，r>>df，K可写为
rk K k 2d f
h3
2kd u 3(1 k ) DL
2
2 f
h3 4 DG f 2 2 h2 DL (1 6k 11k )
k为0.301 和10时， h3／h2的比 值随β值变 化的关系
第三节 毛细管柱速率理论方程
在毛细管柱中，谱带展宽主要来自三方面： • 纵向扩散（B） • 在流动相中传质阻抗引起的扩散（CG） • 在固定相中传质阻抗引起的扩散（CL） • 涡流扩散项（A）×
1 纵向扩散(h1)
扩散程度：
2DGtm
2 L
' 2DLtN
2 L
2 DG h1 L u
pDG p0 D
0 G 2
0 G
pu p0u0
2 2 f
2kd u 2D r (1 6k 11k )u0 h 0 2 2 u0 24DG (1 k ) 3(1 k ) DL
• 柱内径较大，柱长较短，柱进口流动相的 压力与出口压力相比差别不大，一般u0能 近似用平均速度表示 • 当柱内径减少(≤200μm)，柱长增加，
4 色谱文献的重要期刊
• 《色谱》，1984年创刊，双月刊 • 《Journal of Chromatography》， 1958年创刊，原为双月刊，1968年 （32卷）起改为双周刊。小刊名为“国际 色谱法、电泳及有关方法的杂志”。它分 两部分：研究论文和研究简报(Notes)， 主要用英文发表。它是世界化学文献中被 广泛引的文献之一
不考虑气体压缩效应，h1，h2和h3的和是在 毛细管空心柱中溶质峰扩张或板高的平均值为 常见的Golay方程
2DG r (1 6k 11k )u h h1 h2 h3 2 u 24DG (1 k ) 3(1 k ) 2 DL
2 2
2kd 2 u f
在实践中，容易得到柱出口处(常压下) 溶质在流动相的扩散系数(DG0)。DG和与 DG0和u0的关系式为
第一章 毛细管 气相色谱法
第一章 基本理论 第一节 概述
1 历史
• “色谱”是希腊字 “chromatography”，“Chroma” 是“颜色”，“graphein”是“写”的 意思 • 早在1885年德国染料化学家Range已 开始用纸色谱 • 1903年前俄国科学家Tsweet 用柱色 谱分离了植物色素 • 1941年Martin等提出了用气体作流动 相，开始了气相色谱
• 1952年James和Martin把气－液 色谱用于复杂混合物的分离和测定 • 1955年第一台商品色谱仪由美国 Perkin Elmer公司生产问世，用热 导池做检测器 • 1956年指导色谱实践的速率理论出现， 为气相色谱的发展提供了理论依据
• 1958年Golay从理论上考查了填充柱色 谱的分离过程，提出了壁涂毛细管柱色谱， 称为开管柱(open tubular column)， 习惯上称毛细管柱 • 20世纪60年代主要用不锈钢毛细管涂渍固 定液，到70年代就完全用玻璃材料做毛细 管柱 • 1979年Dandeneau等制成了熔融石英 毛细管色谱柱后，开创了毛细管色谱的新 纪元
1 6k 11k hmin 2 BCG r 2 3(1 k )
2
• 《Journal of Liquid Chromatography》，1978年创刊， 美国Marcel Dekker公司出版，属于国 际性刊物 • 《Journal of planar Chromatography》，1988年创刊， 主要刊登薄层色谱法的理论和现代技术应 用文章
• 《Analytical Chemistry》，1929年 创刊，美国化学学会出版，为月刊，1987 年开始改为半月刊，每年第12期为“分析 化学述评”特辑。每逢双年是方法综述， 从1990年开始，特辑中有7篇有关色谱方 面的综述，分别为“平面色谱”、“液相 色谱：理论和方法”、“液相色谱：装置 和仪器”、“气相色谱”、“毛细管电 泳”、“分子排阻色谱”和“超临界流体 色谱”。每逢单年是应用综述，其中有药 物分析、肽和蛋白质分离分析、环境分析、 食品分析、临床分析、水分析等综述文章。
r 2d f
液膜厚度
4 保留指数
• 保留指数的用途
定性 分别测定某物质在极性和非极性固定 液上的保留指数 测定固定液的麦氏特征常数
• 恒温色谱
I x 100 n z [
• 线性程序升温
lg t Rx ' lg t Rn ' lg t Rn x lg t Rn
TRx TRn
]
I x 100[n z
TRn x TRn
]
保留温度
• 保留指数的特性
碳数规律：同系物中每增加一个亚甲 基，其保留指数增加一个常数。 I=A+BnC 沸点规律：在同系物中，保留指数与 沸点成线性关系。 I=A+BTb 双柱规律：在两根不同的色谱柱上， 同系物所测定的保留指数呈线性关系。 Ia=A+BIb
2 特点
• 分离效能高 板数一般在 2000～ 5000/m，总 柱效可达104～ 106塔板数
菖蒲油的色谱图
34min
• 分析速度快 苯乙烯杂质的色谱图
7min
• 操作条件严格 • 应用范围广
红狐尿中挥发性化合物 色谱图 2－△3-异戊基二甲硫； 5－乙酰苯； 7－喹哪啶； 8－栊牛基丙酮
3 分类
章二节 色谱常用的符号定义 和基本关系式 1 载气流速及压力校正因子
• 视体积流速F0 直接由皂膜流量计测出的流速，单位为 ml/min。 • 实际体积流速F0’ 皂膜流量计直接测得的载气流速F0，实 际上包含有载气通过皂液时水蒸气的影响， 应扣除。 水蒸气分压 P
F0 ' F0 (1
W
P0
2kd u 2D jf r (1 6k 11k )u f h 0 2 2 u 24DG (1 k ) j 3(1 k ) DL
0 G 2 2 2 f
9 ( p 1)( p 1) f 3 2 8 ( p 1)
4 2
第四节 速率方程讨论
在最佳载气线速时
dh B 2 (CG CL ) 0 du u
• 《TrAC》(Trends in Analytical Chemistry)，国际性刊物，其中刊登了 较多有关色谱新方法、新技术的文章 • 《The Analyst》(英)，1877年创刊， 月刊，刊名为“化学会分析杂志”，着重 注意色谱分析、光谱分析等 • 《Talanta》(An International Journal of Pure & Applied Analytical Chemistry)，1958年创 刊，月刊。Pergaman出版，偏重于分析 化学的研究进展与基础问题
• 《Journal of Chromatographic Science》，1963年创刊，原名叫《Journal of Gas Chromatography》，1969年(第7 卷)起改名为现名，月刊。它主要发表色谱方法偏 理论的原始性研究论文，常常刊出专辑，如近年 的超临界流体色谱专辑 • 《Chromatographia》(An International Journal for Rapid Communication in Chromatography & Related Techniques)，Pergamon出版。1968年创 刊，月刊。主要用英文发表
• 《Gas & Liquid Chromatography Abstracts》1958年创刊，季刊 • 《Analytical Abstracts》，1954年 创刊，月刊 • 分析化学 • 药学学报 • 药物分析杂志 • 中国药科大学学报 • 沈阳药科大学学报
• 分析仪器 • 中国药学杂志 • 中成药 • 中草药 • 中国中药杂志 • 高等学校化学学报 • J of Pharmacteutical Science
u ju0
0 G 2
3[(Pi / P0 ) 1] j 3 2[(Pi / P0 ) 1]
2
2 2 f
2kd u 2D j r (1 6k 11k )u h 0 2 2 u 24DG (1 k ) j 3(1 k ) DL
1960年Giddings考虑到气体沿柱迁移 时减压作用引起峰扩张，引入塔板高度校正 因子f（1～1.25），较为完整的平均板高方 程式如下，为内径<0.2mm的开管柱进行较 为精确的理论评价。
毛细管柱的内径一般小于1mm。
• 填充型：填充毛细管柱 、微型填充柱 • 开管型：
开管柱
• 按内壁状态分为三类： 涂壁毛细管柱(wall coated open tubular column，WCOT) 多孔层毛细管柱(porous-layer open tubular column，PLOT) 涂载体开管柱(support coated open tubular column，SCOT)
tm
t R1 t R3 t R2
2
t R1 t R3 2t R2
nC a b lg t R '
FC
载气的平 均线速度
L FC u 2 tm 60r
r 2 L
tm
60
3 相比
VG K VM VL k VL
填充柱β＝5～35；毛细管柱β＝50～200 毛细管柱：假设r>>df
uopt B /(CL CG )
hmin 2 B(CL CG )
1 最小理论塔板高度
对一般薄液膜毛细管柱，其β值很大 (100～500)，CG＞＞CL，当柱直径 <200μm，β＝250，K＝10时，液相传 质阻力引起的塔板高度h3仅占气相传质阻 力产生的塔板高度h2的0.45％，因此可将 CL忽略不计。