材料环境学复习资料

第二章材料的电化学基础电解池：电能→化学能原电池：化学能→电能原电池：一个系统由两个电极和与电极相接触的电解质组成，当两极间用导线连接起来，导线中有电流通过时，则该系统称为原电池。

电池电动势：电池中离子的迁移和电子流动的驱动力是电极电位差。

原电池中，如果让电子回路的正极与负极之间短路，则直到电池被破坏为止，电流将不停地在回路中流动，只是电流不再对外做功（如发光）；电子自耗于电池内阴极还原反应中憾注金属阴极锌的离子化。

这种外电路短路的电池称为腐蚀原电池。

依靠腐蚀原电池的作用而进行的腐蚀过程，称做电化学腐蚀。

腐蚀原电池的组成：阳极、阴极、电解质溶液、电路。

电化学腐蚀的三种过程：(1)阳极过程：金属溶解，以离子形式进入溶液，并把等量电子留在金属上；(2)电流流动过程：电子通过金属从阳极转移到阴极；在溶液中，阳离子从阳级区向阴极区移动，阴离子从阴极区向阳极区移动；(3)阴极过程：溶液中的氧化剂接受从阳极流过来的电子后本身被还原。

电极定义：与离子导体相接触的电子导体。

（（一个）电极也称为半电池。

）双电层的结构模型：由紧密层与分散层组成。

（1）紧密层厚度用d表示，d值决定于界面层的结构，特别是当两相中剩余电荷能够相互接近时，该层就紧密，d值则小。

d值一般在1×10-8cm数量级。

（2）分散层厚度用δ表示，一般在1×10-6～1×10-7cm数量级，与浓度和温度有关，扩散决定了分散层厚度δ值。

双电层的形成引起界面附近的电位跃，如图2-7所示，当金属带负电时，双电层电位跃是负值，当金属带正电时，电位跃是正值，在溶液深处电位为零。

电极电位的定义：所谓某电极的电极电位是左侧为标准氢电极，右侧为该某电极所构成的电池的电动势。

而电池的电动势是可测的。

标准氢电极是氢压为单位逸度（若H2为理想气体，则为1个大气压，0.1MPa）电解质溶液的氢离子活度为1的氢电极。

能斯特方程（电极电位的计算）：参比电极：参比电极是具有稳定的再现性高的电极电位，用于测定其他电极的电极电位的电极。

氢电极甘汞电极银-氯化银电极当具有不同电极电位的两个电极组成一个电池系统，且外电路短接时，就构成了一个腐蚀电池。

当腐蚀电池的阳极和阴极的极性可用肉眼分辨出来时称宏观腐蚀电池，否则就是微观腐蚀电池。

宏观腐蚀电池包括：电偶电池、浓差电池、温差电池。

他们的原理分别是：1）电偶电池：当两种有不同电极电位的金属或合金相互接触（或用导线连接起来），并处于电解质溶液中时，电位较负的金属遭受腐蚀，而电位较正的金属却得到了保护。

这种腐蚀电池称为电偶电池。

多发于：(1)锌一铜相连浸入稀硫酸中;(2)船舶中的钢壳与其铜合金推进器;(3)化工设备中金属的组合件（如螺钉、螺帽、焊接材料等和主体设备连接）也形成电偶腐蚀。

2）浓差电池和温差电池的原理：同类金属浸于同一种电解质溶液中，由于溶液的浓度、温度或介质与电极表面的相对速度不同，可构成浓差或温差电池。

浓差电池包括：盐浓差电池和氧浓差电池。

盐浓差电池：将一长铜棒的一端与稀的硫酸铜溶液接触，另一端与浓的硫酸铜溶液接触，根据Nerston 公式，与较稀溶液接触的一端，其电极电位较负，作为电池的阳极将遭到腐蚀。

氧浓差电池：由于金属与含氧量不同的溶液相接触而形成的。

由氧电极的电极电位式可知，溶液中氧浓度高的地方其电极电位高，而溶液中氧浓度低的地方电极电位低，所以位于高氧浓度区域的金属为阴极，位于低浓度区域的金属为阳极，阳极金属将被溶液腐蚀。

氧浓差电池多发于：(1)工程部件多用铆、焊、螺纹等方法连接，连接处理不当，就会产生缝隙，由于在缝隙深处氧气补充较困难，形成浓差电池，导致了缝隙处的严重腐蚀。

(2)埋在不同密度或深度的土壤中的金属管道及设备也因为土壤中氧的充气不均匀而形成氧浓差电池腐蚀。

(3)海船的水线腐蚀等也属于氧浓差电池腐蚀。

温差电池多发于：(1)由于浸入电解质溶液的金属处于不同温度的情况下形成的。

它常常发生在换热器、蒸煮器、浸入式加热器及其他类似的设备中。

(2)Cu在硫酸盐的水溶液中，高温端为阴极，低温端为阳极。

组成温差电池后，使低温端的阳极端溶解，高温端得到保护。

(3)铁在盐溶液中却是热端为阳极，冷端为阴极，热端被腐蚀。

检修不锈钢换热器时，发现其高温端比低温端腐蚀更严重，这就是温差电池造成的。

微观电池: 是因金属表面电化学不均匀性引起的。

1）化学成分不均匀形成的微观电池2）组织结构的不均匀性形成的微观电池（沿晶腐蚀）3）物理状态的不均匀性形成的微观电池在铁板弯曲处和铆接处容易发生腐蚀就是这个原因4）金属表面膜不完整形成的微观电池（小孔腐蚀和应力腐蚀的主要原因）化学腐蚀与电化学腐蚀的比较所谓化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的腐蚀。

依靠腐蚀原电池的作用而进行的腐蚀过程，称做电化学腐蚀。

3）两者间最本质的三个区分要素是：①腐蚀过程驱动力不同②能量转换③电子传递从电化学机制来看，决定金属腐蚀倾向大小的是构成腐蚀电池的电动势的大小。

给出标准版电极电势判断哪些金属会腐蚀哪些不会腐蚀。

极化：根据1SO8044规定，电极电位相对于基准值的变化。

极化现象：由于电极上有电流流过而造成的电位变化的现象就是极化现象。

极化方向（即结果）：都使腐蚀原电池两极间的电位差减小，导致腐蚀电池所流过的电流减小，即“使腐蚀速度减小”。

极化产生的原因：1.阳极极化的原因：活化极化、浓差极化、钝化✧活化极化：（1）阳极过程是金属失去电子而溶解成水化离子的过程。

（2）在腐蚀原电池中，金属失掉的电子迅速由阳极流至阴极，但一般金属的溶解速度却跟不上电子的迁移速度，这必然破坏了双电层的平衡，使双电层的内层电子密度减小，所以阳极电位就往正方向移动，产生阳极极化。

（3）这种由于阳极过程进行缓慢而引起的极化称为金属的活化极化（或电化学极化），用超电压ηa表示。

✧浓差极化：(1) 由于阳极表面金属离子扩散缓慢，会使阳极表面的金属离子浓度升高，阻碍金属的继续溶解。

(2) 如果近似理解为平衡电极，由能斯特公式可知，金属离子浓度增加，必然使金属的电位往正方向移动，产生阳极极化，称做浓差极化ηc。

钝化：(1) 在腐蚀过程中，由于金属表面生成了保护膜，阳极过程受到膜的阻碍，金属的溶解速度大为降低，结果使阳极电位向正方向剧烈变化，这种现象称为钝化。

(2) 铝和不锈钢等在硝酸中就是借助于钝化而耐蚀。

由于金属表面膜的产生，使得电池系统中的内电阻随之而增大，从而引起电极电位的升高，这种现象称为电阻极化，用ηr表示2.阴极极化的原因：(1)阴极过程是得到电子的过程，若由阳极过来的电子过多，阴极接受电子的物质由于某种原因与电子结合的速度进行得慢，使阴极处有电子的堆积，电子密度增大，结果使阴极电位越来越负，即产生了阴极极化。

这种由阴极过程缓慢所引起的极化称做阴极活化极化，用电压ηa表示。

氢离子生成氢分子的放氢阴极过程进行缓慢所引起的极化称做析氢超电压，简称氢超电压；因为吸氧生成氢氧根离子的阴极过程进行缓慢所引起的极化称为吸氧超电压，或称做氧超电压。

这些都属于电化学超电压类型。

(2)阴极附近反应物或生成物扩散较慢也会引起极化。

(3)例如:①氧或氢离子到达阴极的速度跟不上反应速度的需要，造成氧或氢离子补充跟不上，引起极化。

②阴极反应产物氢氧根离子离开阴极的速度缓慢也会直接影响和妨碍阴极过程的进行，使阴极电位向负的方向移动，这种极化均为浓差极化ηc，阴极一般无电阻极化。

实际腐蚀可能以某种或某几种超电压（极化）对腐蚀起控制作用。

极化曲线：会通过极化曲线图分析腐蚀过程、判断极化腐蚀电位、电流大小和交点的特殊物理量等。

四种极化曲线：腐蚀计划图的应用：腐蚀极化图用来解释各种因素对于腐蚀电流的影响（1）初始电位差对最大腐性电流的影响（2）极化性能的影响（3）超电压的影响（4）含氧量及络合离子对腐性的影响析氢反应的步骤吸氧腐蚀：原理：（1）氧向金属（电极）表面的输运在一定的温度和压力下，氧在各种溶液在有着相应的溶解度。

腐蚀过程中，溶解氧不断地在金属表面还原，大气中的氧就不断地溶入溶液并向金属表面输送。

氧的金属表面的输送是一个复杂的过程，可分成以下几条：1）氧通过空气/溶液界面溶入溶液，补足在溶液中的溶解度；2）以对流和扩散方式通过溶液的主要厚度层；3）以扩散方式通过金属表面溶液的静止层而达到金属表面；4）氧在电极表面上吸附。

（2）氧去极化腐性的一般规律A：如果金属在溶液中的平衡电位较正，则阳极反应的极化曲线与氧的阴极还原反应的极化曲线在氧的离子化超电压控制区相交，这时的腐蚀电流的密度小于氧的极限扩散电流密度的1/2。

如果阴极极化率不大，氧离子化反应是腐蚀过程的控制步骤。

金属腐蚀速度主要决定于金属表面上氧的离子化过程。

B：在氧的扩散控制腐蚀条件下，金属腐蚀速度主要受溶解氧传质速度的影响，电极材料及阴极性杂质对腐蚀速度影响很小。

C：影响吸氧腐蚀的因素:溶解氧的影响、溶液流速的影响、盐浓度的影响、温度对吸氧腐蚀速度的影响金属的电化学钝化、以下图为典型，它的每一段分别代表了什么？3阶段－CD ：金属处于稳定钝化状态，其溶解速度受钝态电流密度控制，而与电位无关，是为稳定钝化区；此时金属以ip的速度溶解着，这是维持钝态所必需的最小电流，故称维钝电流，ip基本上与电极电位变化无关，不再遵循塔菲尔公式，这时金属表面可能生成一层耐蚀性良好的高阶氧化膜。

ip也是在钝态下耐蚀性的标准，金属氧化物的化学溶解速度决定了金属的溶解速度ip。

4阶段―DE ：溶解电流再次上升，发生一些新的溶解反应，形成高价离子，视电位高低也可能发生放O2反应，为过钝化区。

在DE区阳极电流密度迅速增大，在钝化区生成保护膜，因氧化作用的加强，又被氧化成可溶性的高价化合物，加速了金属的溶解。

如：5 阶段―EF：为二次钝化区；有些金属具有此二次钝化区。

6 阶段―FG：为二次过钝化区。

由图2－46可见，金属活性态的阳极溶解速度，随电极电位的增加而增加，一旦超过某界限电位，便有急速减少的现象的发生，则称此现象为电化学钝化。

它是由于在金属表面生成保护性表面膜而引起的。

此表面膜通常称为钝化膜。

由纯化学因素引起的钝化称为化学钝化或自钝化。

溶液的氧化能力越强，金属越易发生钝化。

然而，过高的氧化能力又会使已钝化的金属活化。

已经钝化了的金属在强氧化性介质中或者电位明显提高时，又发生腐蚀溶解的现象被称为过钝化。

金属材料耐腐蚀性能影响的四个因素：在一定的腐蚀介质条件下，金属的耐蚀性主要取决于金属的标准电极电位、极化性能，钝化能力及腐蚀产物的保护性等。

第三章特定环境中的材料的腐蚀特征从工程技术上看，全面腐蚀相对局部腐蚀其危险性小些，而局部腐蚀危险极大。

往往在没有什么预兆的情况下，金属构件就突然发生断裂，甚至造成严重的事故。