材料环境学复习资料

第二章材料的电化学基础

电解池：电能→化学能原电池：化学能→电能

原电池：一个系统由两个电极和与电极相接触的电解质组成，当两极间用导线连接起来，导线中有电流通过时，则该系统称为原电池。

电池电动势：电池中离子的迁移和电子流动的驱动力是电极电位差。

原电池中，如果让电子回路的正极与负极之间短路，则直到电池被破坏为止，电流将不停地在回路中流动，只是电流不再对外做功（如发光）；电子自耗于电池内阴极还原反应中憾注金属阴极锌的离子化。这种外电路短路的电池称为腐蚀原电池。

依靠腐蚀原电池的作用而进行的腐蚀过程，称做电化学腐蚀。

腐蚀原电池的组成：阳极、阴极、电解质溶液、电路。

电化学腐蚀的三种过程：

(1)阳极过程：金属溶解，以离子形式进入溶液，并把等量电子留在金属上；

(2)电流流动过程：电子通过金属从阳极转移到阴极；在溶液中，阳离子从阳级区向阴极区移动，阴离子从阴极区向阳极区移动；

(3)阴极过程：溶液中的氧化剂接受从阳极流过来的电子后本身被还原。

电极定义：与离子导体相接触的电子导体。（（一个）电极也称为半电池。）

双电层的结构模型：由紧密层与分散层组成。

（1）紧密层厚度用d表示，d值决定于界面层的结构，特别是当两相中剩余电荷能够相互接近时，该层就紧密，d值则小。d值一般在1×10-8cm数量级。

（2）分散层厚度用δ表示，一般在1×10-6～1×10-7cm数量级，与浓度和温度

有关，扩散决定了分散层厚度δ值。

双电层的形成引起界面附近的电位跃，如图2-7所示，当金属带负电时，双电层

电位跃是负值，当金属带正电时，电位跃是正值，在溶液深处电位为零。

电极电位的定义：所谓某电极的电极电位是左侧为标准氢电极，右侧为该某电极

所构成的电池的电动势。而电池的电动势是可测的。标准氢电极是氢压为单位逸度（若H2为理想气体，则

为1个大气压，0.1MPa）电解质溶液的氢离子活度为1的氢电极。

能斯特方程（电极电位的计算）：

参比电极：参比电极是具有稳定的再现性高的电极电位，用于测定其他电极的电

极电位的电极。

氢电极甘汞电极银-氯化银电极当具有不同电极电位的两个电极组成一个电池系统，且外电路短接时，就构成了一个腐蚀电池。当腐蚀电池的阳极和阴

极的极性可用肉眼分辨出来时称宏观腐蚀电池，否则就是微观腐蚀电池。

宏观腐蚀电池包括：电偶电池、浓差电池、温差电池。

他们的原理分别是：

1）电偶电池：当两种有不同电极电位的金属或合金相互接触（或用导线连接起来），并处于电解质溶液中时，电位较负的金属遭受腐蚀，而电位较正的金属却得到了保护。这种腐蚀电池称为电偶电池。

多发于：(1)锌一铜相连浸入稀硫酸中;(2)船舶中的钢壳与其铜合金推进器;(3)化工设备中金属的组合件（如螺钉、螺帽、焊接材料等和主体设备连接）也形成电偶腐蚀。

2）浓差电池和温差电池的原理：同类金属浸于同一种电解质溶液中，由于溶液的浓度、温度或介质与电极表面的相对速度不同，可构成浓差或温差电池。

浓差电池包括：盐浓差电池和氧浓差电池。

盐浓差电池：将一长铜棒的一端与稀的硫酸铜溶液接触，另一端与浓的硫酸铜溶液接触，根据Nerston 公式，与较稀溶液接触的一端，其电极电位较负，作为电池的阳极将遭到腐蚀。

氧浓差电池：由于金属与含氧量不同的溶液相接触而形成的。由氧电极的电极电位式可知，溶液中氧浓度高的地方其电极电位高，而溶液中氧浓度低的地方电极电位低，所以位于高氧浓度区域的金属为阴极，位于低浓度区域的金属为阳极，阳极金属将被溶液腐蚀。

氧浓差电池多发于：(1)工程部件多用铆、焊、螺纹等方法连接，连接处理不当，就会产生缝隙，由于在缝隙深处氧气补充较困难，形成浓差电池，导致了缝隙处的严重腐蚀。(2)埋在不同密度或深度的土壤中的金属管道及设备也因为土壤中氧的充气不均匀而形成氧浓差电池腐蚀。(3)海船的水线腐蚀等也属于氧浓差电池腐蚀。

温差电池多发于：(1)由于浸入电解质溶液的金属处于不同温度的情况下形成的。它常常发生在换热器、蒸煮器、浸入式加热器及其他类似的设备中。(2)Cu在硫酸盐的水溶液中，高温端为阴极，低温端为阳极。组成温差电池后，使低温端的阳极端溶解，高温端得到保护。(3)铁在盐溶液中却是热端为阳极，冷端为阴极，热端被腐蚀。检修不锈钢换热器时，发现其高温端比低温端腐蚀更严重，这就是温差电池造成的。

微观电池: 是因金属表面电化学不均匀性引起的。

1）化学成分不均匀形成的微观电池

2）组织结构的不均匀性形成的微观电池（沿晶腐蚀）

3）物理状态的不均匀性形成的微观电池在铁板弯曲处和铆接处容易发生腐蚀就是这个原因

4）金属表面膜不完整形成的微观电池（小孔腐蚀和应力腐蚀的主要原因）

化学腐蚀与电化学腐蚀的比较

所谓化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的腐蚀。

依靠腐蚀原电池的作用而进行的腐蚀过程，称做电化学腐蚀。

3）两者间最本质的三个区分要素是：

①腐蚀过程驱动力不同

②能量转换

③电子传递

从电化学机制来看，决定金属腐蚀倾向大小的是构成腐蚀电池的电动势的大小。

给出标准版电极电势判断哪些金属会腐蚀哪些不会腐蚀。

极化：根据1SO8044规定，电极电位相对于基准值的变化。

极化现象：由于电极上有电流流过而造成的电位变化的现象就是极化现象。

极化方向（即结果）：都使腐蚀原电池两极间的电位差减小，导致腐蚀电池所流过的电流减小，即“使腐蚀速度减小”。

极化产生的原因：

1.阳极极化的原因：活化极化、浓差极化、钝化

✧活化极化：

（1）阳极过程是金属失去电子而溶解成水化离子的过程。

（2）在腐蚀原电池中，金属失掉的电子迅速由阳极流至阴极，但一般金属的溶解速度却跟不上电子的迁移速度，这必然破坏了双电层的平衡，使双电层的内层电子密度减小，所以阳极电位就往正方向移动，产生阳极极化。

（3）这种由于阳极过程进行缓慢而引起的极化称为金属的活化极化（或电化学极化），用超电压ηa表示。

✧浓差极化：

(1) 由于阳极表面金属离子扩散缓慢，会使阳极表面的金属离子浓度升高，

阻碍金属的继续溶解。

(2) 如果近似理解为平衡电极，由能斯特公式可知，金属离子浓度增加，必