第七章聚合物粘弹性
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A. 芳杂环结构聚合物具有较好抗蠕变性能； B. 交联可以提高材料的耐蠕变性能； C. 结晶可以阻止蠕变；
第七章聚合物粘弹性
二.应力松驰
在恒定温度和形变保持不变条件下，聚合物内 部应力随时间的增加而逐渐衰减的现象。
应力随时间的衰减呈指数关系： 第七章聚合σ物（粘弹t）性 =σo e-t/τ
应力松驰产生的原因：
2
E2
(1et
)
E2—高弹弹性模量；τ—链段运动松弛时间；
3)粘性形变ε3——不可逆的粘性流动；
ε3 =σot/η3 η3—— 聚合物的本体粘度
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o o
E E 第七章聚合物粘弹性
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2
(1 et /
)
o
t
蠕变发展与时间的关系
1)在应力加载很短的时间内，仅有理想的弹性形变， 形变量很小。
2)随应力作用时间的推移பைடு நூலகம்蠕变开始以较快的速度 发展，然后逐渐变慢，最后达到平衡。该阶段的 蠕变发展主要是由滞后弹性形变引起，也包括随 时间的增加而增大的极少量的粘流形变。
第七章聚合物粘弹性
3）温度——温度太高，链段运动很快，完全可 以跟上应力的变化，无滞后现象。温度太低， 链段运动很慢，形变完全来不及发展，滞后 现象不明显。只有在Tg附近几十度的温度范 围内，链段能够充分运动但又跟不上应力的 变化，才会出现明显的滞后现象。
第七章聚合物粘弹性
力学损耗
聚合物受到交变应力作用时如果不发生滞后， 每一次形变过程外力所做的功都可以以弹性储能的 形式完全释放出来，用来恢复原来的形状，在一个 应力交变循环过程中没有能量损耗。
滞后现象产生的原因也是链段的运动受到内摩 擦阻力作用的结果。当外力变化时，链段的运动受 到内摩擦阻力的作用跟不上外力的变化，所以形变 总是落后于应力，滞后了一个相位差δ。在链段能 够运动的前提下，链段运动的阻力越大，应变落后 于应力就越严重，δ越大。
第七章聚合物粘弹性
影响滞后的因素
1）聚合物的链结构——刚性链聚合物由于链段根本 无法运动，所以滞后现象不明显；柔性链聚合物 链段的运动很容易发生，滞后现象比较严重。
当聚合物受到外力作用发生变形时，分子链段 要沿着外力方向伸展与外力相适应，因而在材料内 部产生内应力。但是链段的热运动又可以使某些链 缠结散开，以至于分子链之间可以产生小的相对滑 移；同时链段运动也会调整构象使分子链逐渐地回 复到原来蜷曲状态，从而使内应力逐渐地消除掉。
应力松弛与温度有关。当温度远小于Tg时，链 段运动的能力很弱，应力松弛非常慢；当温度太高 时，应力松弛过程进行太迅速。只有在Tg温度附近 几十度的范围内，应力松弛现象才比较明显。
第七章 聚合物的粘弹性
§7-1 聚合物的力学松弛现象
理想固体 ——受力后表现为普弹形变，形变与时间 无关，符合虎克定律；
理想流体 ——受力后表现为粘性形变，形变随时间 线性发展，不可逆，符合牛顿粘性定律；
聚合物分子链的体积庞大，分子间存在较大的 内摩擦阻力。因此材料在受到外力作用后会同时表 现出弹性和粘性，其各种性能（形变、应力、模量 等）表现出对时间(或频率)的强烈依赖性——聚合 物材料是典型的粘第弹七章性聚合材物粘料弹性。
力学松弛—— 聚合物的各种性能表现出对时间的依 赖性。粘弹性是力学松驰行为的一种典型情况。 粘弹性的划分：
线性粘弹性和非线性粘弹性—— 静态粘弹性和动态粘弹性——P180 根据聚合物材料受到不同外力作用的情况，聚合物 材料会表现出不同的粘弹性现象： 蠕变 应力松弛 滞后
第七章聚合物粘弹性
一、蠕变
在有滞后现象存在时，由于形变的发展落后于 应力的变化，当第一周期的形变还没有完全恢复时， 材料又会受到第二个周期应力的作用，因此每个周 期都会有一部分弹性储能没有释放出来。这部分能 量最终转变为热能，以热量的形式释放出来。所以 每一个应力作用循环都要消耗能量——力学损耗或 者内耗。
2)在应力加载时间很长的情况下，推迟弹性形变已 经充分发展，达到了平衡后，最后的蠕变发展只 有纯粹粘流流动的贡献。
第七章聚合物粘弹性
蠕变发展与温度的关系
玻璃化温度以下——链段运动松弛时间很长，ε2很 小；材料本体粘度很大，ε3很小；因此蠕变主要由 普弹形变构成，蠕变量很小。
玻璃化温度以上——链段运动的松弛时间变短 ， 导致ε2 较大；材料的本体粘度η3仍很大，ε3 较小； 蠕变主要由ε2构成，夹杂着少量ε3。 聚合物流动温度——松弛时间和本体粘度都很小， 但由于ε3 随时间的发展而发展，导致总形变不断发 展——粘性流动。
第七章聚合物粘弹性
蠕变现象与外力大小也有关系——在小应力和 短时间作用下，蠕变量非常小，不容易观察出来。 在大应力持续作用下，蠕变的发展比较快。
观察蠕变最适宜的温度范围是在聚合物的Tg温 度以上不远处，此时链段的运动刚开始，运动时受 到的内摩擦阻力较大，蠕变现象最为明显。
蠕变对聚合物材料使用的影响： （1）尺寸稳定性； （2）长期负载能力；
在一定的温度下和较小恒应力的持续作用下， 材料应变随时间的增加而增大的现象。
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t2
3
t1 线型聚合物的第七蠕章聚变合物曲粘弹线性 和回复曲线
线型聚合物的蠕变由三部分形变叠加而成
1)普弹形变ε1——形变量很小，瞬时可逆；
ε1 =σo/E1
E1—普弹弹性模量；
2)高弹形变ε2——形变量大，滞后可逆；
2）外力作用频率——若外力作用频率ν太高，应力 变化的周期就很短，链段的运动完全跟不上应力 的变化，相当于链段不能运动，所以滞后表现不 出来。若作用频率ν太低，应力变化的周期很长， 链段的运动完全可以跟上应力的变化，也不会表 现出明显的滞后现象。只有当外力作用频率适中， 链段一方面可以运动，但又不能完全跟上应力的 变化，这时滞后现象才能充分体现出来。
第七章聚合物粘弹性
三、滞后
聚合物受到正弦交变应力作用后应力与应变随时间 的变化：
聚合物在交变应力作用下形变落后于应力变化的 现象———滞后。 第七章聚合物粘弹性
正弦交变应力： σ（t）=σo Sinωt
σo—最大应力；ω——外力变化的角频率； 应变也呈正弦变化，但比应力落后了相位差δ：
ε（t）=εo Sin（ωt –δ） εo—最大形变；δ——应变落后于应力的相位差；
第七章聚合物粘弹性
二.应力松驰
在恒定温度和形变保持不变条件下，聚合物内 部应力随时间的增加而逐渐衰减的现象。
应力随时间的衰减呈指数关系： 第七章聚合σ物（粘弹t）性 =σo e-t/τ
应力松驰产生的原因：
2
E2
(1et
)
E2—高弹弹性模量；τ—链段运动松弛时间；
3)粘性形变ε3——不可逆的粘性流动；
ε3 =σot/η3 η3—— 聚合物的本体粘度
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E E 第七章聚合物粘弹性
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(1 et /
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蠕变发展与时间的关系
1)在应力加载很短的时间内，仅有理想的弹性形变， 形变量很小。
2)随应力作用时间的推移பைடு நூலகம்蠕变开始以较快的速度 发展，然后逐渐变慢，最后达到平衡。该阶段的 蠕变发展主要是由滞后弹性形变引起，也包括随 时间的增加而增大的极少量的粘流形变。
第七章聚合物粘弹性
3）温度——温度太高，链段运动很快，完全可 以跟上应力的变化，无滞后现象。温度太低， 链段运动很慢，形变完全来不及发展，滞后 现象不明显。只有在Tg附近几十度的温度范 围内，链段能够充分运动但又跟不上应力的 变化，才会出现明显的滞后现象。
第七章聚合物粘弹性
力学损耗
聚合物受到交变应力作用时如果不发生滞后， 每一次形变过程外力所做的功都可以以弹性储能的 形式完全释放出来，用来恢复原来的形状，在一个 应力交变循环过程中没有能量损耗。
滞后现象产生的原因也是链段的运动受到内摩 擦阻力作用的结果。当外力变化时，链段的运动受 到内摩擦阻力的作用跟不上外力的变化，所以形变 总是落后于应力，滞后了一个相位差δ。在链段能 够运动的前提下，链段运动的阻力越大，应变落后 于应力就越严重，δ越大。
第七章聚合物粘弹性
影响滞后的因素
1）聚合物的链结构——刚性链聚合物由于链段根本 无法运动，所以滞后现象不明显；柔性链聚合物 链段的运动很容易发生，滞后现象比较严重。
当聚合物受到外力作用发生变形时，分子链段 要沿着外力方向伸展与外力相适应，因而在材料内 部产生内应力。但是链段的热运动又可以使某些链 缠结散开，以至于分子链之间可以产生小的相对滑 移；同时链段运动也会调整构象使分子链逐渐地回 复到原来蜷曲状态，从而使内应力逐渐地消除掉。
应力松弛与温度有关。当温度远小于Tg时，链 段运动的能力很弱，应力松弛非常慢；当温度太高 时，应力松弛过程进行太迅速。只有在Tg温度附近 几十度的范围内，应力松弛现象才比较明显。
第七章 聚合物的粘弹性
§7-1 聚合物的力学松弛现象
理想固体 ——受力后表现为普弹形变，形变与时间 无关，符合虎克定律；
理想流体 ——受力后表现为粘性形变，形变随时间 线性发展，不可逆，符合牛顿粘性定律；
聚合物分子链的体积庞大，分子间存在较大的 内摩擦阻力。因此材料在受到外力作用后会同时表 现出弹性和粘性，其各种性能（形变、应力、模量 等）表现出对时间(或频率)的强烈依赖性——聚合 物材料是典型的粘第弹七章性聚合材物粘料弹性。
力学松弛—— 聚合物的各种性能表现出对时间的依 赖性。粘弹性是力学松驰行为的一种典型情况。 粘弹性的划分：
线性粘弹性和非线性粘弹性—— 静态粘弹性和动态粘弹性——P180 根据聚合物材料受到不同外力作用的情况，聚合物 材料会表现出不同的粘弹性现象： 蠕变 应力松弛 滞后
第七章聚合物粘弹性
一、蠕变
在有滞后现象存在时，由于形变的发展落后于 应力的变化，当第一周期的形变还没有完全恢复时， 材料又会受到第二个周期应力的作用，因此每个周 期都会有一部分弹性储能没有释放出来。这部分能 量最终转变为热能，以热量的形式释放出来。所以 每一个应力作用循环都要消耗能量——力学损耗或 者内耗。
2)在应力加载时间很长的情况下，推迟弹性形变已 经充分发展，达到了平衡后，最后的蠕变发展只 有纯粹粘流流动的贡献。
第七章聚合物粘弹性
蠕变发展与温度的关系
玻璃化温度以下——链段运动松弛时间很长，ε2很 小；材料本体粘度很大，ε3很小；因此蠕变主要由 普弹形变构成，蠕变量很小。
玻璃化温度以上——链段运动的松弛时间变短 ， 导致ε2 较大；材料的本体粘度η3仍很大，ε3 较小； 蠕变主要由ε2构成，夹杂着少量ε3。 聚合物流动温度——松弛时间和本体粘度都很小， 但由于ε3 随时间的发展而发展，导致总形变不断发 展——粘性流动。
第七章聚合物粘弹性
蠕变现象与外力大小也有关系——在小应力和 短时间作用下，蠕变量非常小，不容易观察出来。 在大应力持续作用下，蠕变的发展比较快。
观察蠕变最适宜的温度范围是在聚合物的Tg温 度以上不远处，此时链段的运动刚开始，运动时受 到的内摩擦阻力较大，蠕变现象最为明显。
蠕变对聚合物材料使用的影响： （1）尺寸稳定性； （2）长期负载能力；
在一定的温度下和较小恒应力的持续作用下， 材料应变随时间的增加而增大的现象。
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t2
3
t1 线型聚合物的第七蠕章聚变合物曲粘弹线性 和回复曲线
线型聚合物的蠕变由三部分形变叠加而成
1)普弹形变ε1——形变量很小，瞬时可逆；
ε1 =σo/E1
E1—普弹弹性模量；
2)高弹形变ε2——形变量大，滞后可逆；
2）外力作用频率——若外力作用频率ν太高，应力 变化的周期就很短，链段的运动完全跟不上应力 的变化，相当于链段不能运动，所以滞后表现不 出来。若作用频率ν太低，应力变化的周期很长， 链段的运动完全可以跟上应力的变化，也不会表 现出明显的滞后现象。只有当外力作用频率适中， 链段一方面可以运动，但又不能完全跟上应力的 变化，这时滞后现象才能充分体现出来。
第七章聚合物粘弹性
三、滞后
聚合物受到正弦交变应力作用后应力与应变随时间 的变化：
聚合物在交变应力作用下形变落后于应力变化的 现象———滞后。 第七章聚合物粘弹性
正弦交变应力： σ（t）=σo Sinωt
σo—最大应力；ω——外力变化的角频率； 应变也呈正弦变化，但比应力落后了相位差δ：
ε（t）=εo Sin（ωt –δ） εo—最大形变；δ——应变落后于应力的相位差；