浙江大学-线性电势扫描伏安法

i Cd
dE if dt
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电极上有电化学反应发生，且溶液电阻可忽略
在单程电势扫描过程中，双电层充电电流iC=Cdv为常数，因为电势线性变化， 所以法拉第电流if也随时间线性变化，因此总的电流i也是线性变化的。 在电势换向的瞬间，电势值并没有发生变化，因此法拉第电流if并不改变，电 流的突跃是双电层充电改变方向所引起的，此时，只需在电流响应曲线上，测 出电势换向瞬间的电流突跃值Δi，可以计算双电层电容Cd。
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电极上有电化学反应发生，且溶液电阻可忽略
在扫描电势范围有电化学反应发生，且溶液电阻Ru可以忽略，此时电极的等效 电路可简化为双电层电容和电荷转移电阻相并联的形式。
Cd
电极上由电化学反应发生，且溶液电阻可忽略
Rct
此时，三角波电势控制信号和相应的响应电流如下图。
由等效电路可知，总电流由双电层充电电流和法拉第电流两部分，即
可改写为：
可逆体系
整理后得到


t 0
* nFACO DO i ( ) d t e 1 t
式中
DO DR
CO (0, t ) e t CR (0, t )
解扩散方程可得：
上式为一个积分方程，其解就是电流函数i(t)，即电流-时间关系曲线，由于电势 同时间呈线性关系，因此可以转化成电流-电势关系曲线。
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电极处于理想极化状态，且溶液电阻可忽略
电极处于理想极化状态，且溶液电阻可忽略
由于
(
dE dE ) A B ( ) B C v dt dt
所以在B点电势换向瞬间，电流从Cdv突变为- Cdv。 因此，电势换向前后电流的突跃值Δi为
i iA' iA iB iB' 2Cd v
Rct
E
iB iA'
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电极上有电化学反应发生，且溶液电阻不可忽略
在图中，可以通过外推法找到A’、B’、C’点，进而计算Cd和Rct。Cd的计算方法 如下：
适用范围和注意事项
小幅度三角波电势扫描法测量Cd时，适用于各种电极，包括平板电极和多 孔电极 测量双电层微分电容Cd时，可以有电化学反应发生。 采用控制电势阶跃法测定Cd时，必须控制电极处于理想极化状态，即电极 上没有电化学反应发生，Rct→∞,从而保证流过电极的电流全部用于双电层 充电；采用控制电流阶跃法测量Cd时，最好也要控制电极处于理想极化状 态，即电极上没有电化学反应发生，Rct→∞,从而使时间常数很大，易于测 量阶跃瞬间电势时间曲线的斜率。 采用小幅度三角波电势扫描法进行测量时，要求溶液电阻越小越好，最好 可进行补偿。 i 由于 Cd 测量Cd时，为了突出电流响应曲线上的突跃部分Δi，提高精 2v 度，应采用大的扫描速率v。同时，满足E 10mV，所以三角波的频率要 比较高。相反，研究电荷转移过程，测量Rct时，要尽量减小v，以突出线 性变化的法拉第电流部分。
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线性电势扫描过程
一般情况下，线性电势扫描过程的响应电流为电化学反应电流if和双电层充电 电流iC之和，即
线性电势扫描过程
由于在线性电势扫描过程中，电极电势始终在以恒定的速率变化，Cd dE 一项总不为0，因此，在扫描过程中，自始至终存在双电层充电电流iC。而且， 一般而言，双电层充电电流iC在扫描过程中并非常数，而是随着Cd的变化而变 化的。 当电极表面上发生表面活性物质的吸脱附时，双电层电容Cd会随之急剧变化，
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i Cd 2v iT Cd 4E
Rct可由下式计算
Rct
E Ru iB iA'
当Ru较小时，这种外推法计算Cd和Rct的方法，误差较小；但当Ru较大时，误 差较大，以致不能使用。 上述方法测定Cd和Rct时，溶液电阻Ru一定要小或能进行补偿。电极表面有高 阻膜时，也不能使用这种方法。
Cd Ru Rct
电极处于理想极化状态，且溶液电阻可忽略
在扫描电势范围内没有电化学反应发生，即电极处于理想极化状态，且Ru可以 忽略，此时电极的等效电路为只有双电层的形式。
Cd
此时，三角波电势控制信号和相应的响应电流如下图。
R iRu
e
由于采用小幅度条件，等效电路元件Rct、Cd可视为恒定不变。 在这种情况下，可以采用等效电路的方法，测定Ru、Rct、Cd，进而计算电极 反应的动力学参数。
RT CO (0, t ) ln[ ] nF CR (0, t )
E (t ) Ei vt
该式是解扩散方程的第 二个边界条件。
进行阴极方向的单程线性电势扫描，其电势关系式为
E (t ) Ei vt
初始电势Ei选择在相对于形式电势E0’足够正的电势下，因而在Ei下没有电化学 反应发生。 形式电势：是在物质O和R的浓度比为1和其他特定的物质(如介质中各组分的浓 度)均为定值时，测得的半电池电势
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4
可逆体系
如果实验中测得的伏安曲线上电流峰较宽，峰值电势Ep难以测定，可以使用
可逆电极体系伏安曲线的特点
1) Ep、 Ep/2以及 E p E p /2 均与扫描速率无关，E1/2几乎位于Ep和Ep/2的正中
i
处的半峰电势Ep/2
ip 2
间。这些电势数值可用于判定电极反应的可逆性 2) 峰值电流ip以及伏安曲线上任意一点的电流都正比于v1/2CO*。若已知DO，可 由比例系数计算得失电子数n。
当电势从没有还原反应发生的较正电势开始向电势负方向线性扫描时，还原电 流先逐渐上升，达到峰值又逐渐下降。
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1
线性电势扫描过程
在电势扫描的过程中，随着电势的移动，电极的极化越来越大，电化学极化 和浓差极化相继出现。随着极化的增大，反应物的表面浓度不断下降，扩散 层中反应物的浓度差不断增大，导致扩散流量增加，扩散电流升高。当反应 物的表面浓度下降为0时，就达到了完全浓差极化，扩散电流达到了极限扩 散电流。但此时，扩散过程并未达到稳态，电势继续扫描相当于极化时间的 延长，扩散层的厚度越来越大，相应的扩散流量逐渐下降，扩散电流降低。 这样，在电势扫描伏安曲线上，就形成了电流峰。在越过峰值后电流的衰减 符合Cottrell方程(极限扩散电流函数)。id正比于t-1/2。
O ne R
由上式可知，双电层充电电流iC随着扫描速率 v
典型的伏安曲线如下图。
的增大而线性增大。
另外，用于电化学反应的法拉第电流if也随着扫描速率v的增大而增大，但并不 是和v成正比例关系。当扫描速率v增大时，iC比if增大得更多，iC在总电流中所 占的比例增加。相反，当扫描速率v足够慢时，iC在总电流中所占比例极低，可 以忽略不计，这时得到的i-E曲线即为稳态极化曲线。
CR (0, t )
1 nFA DR

i ( ) d t
无因次电流函数
电流i正比于反应物的初始浓度CO*和扫描速率的平方根v1/2。
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可逆体系
t
nF ( Ei E ) RT
无因次电势函数，与电极电势存在确定对应关系
可逆体系
2) 峰值电流和峰值电势
当电势坐标
在数值解中，一般将其转化为
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CO (0, t ) nF exp[ ( Ei vt E0 ' )] CR (0, t ) RT
令：
exp[
nF ( Ei E0 ' )] RT

nF v RT
t
nF nF ( Ei E ) vt RT RT
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可逆体系
CO (0, t ) nF exp[ ( Ei vt E0 ' )] CR (0, t ) RT
线性电势扫描过程
控制电极电势以恒定的速率变化，即连续线性变化，同时测量通过电极的响应 电流，这种方法叫做线性电势扫描伏安法。 电极电势的变化率称为扫描速率，为一常数。
五、线性电势扫描伏安法
v
dE const (常数) dt
测量结果常以i-t或i-E曲线表示，其中i-E曲线也称为伏安曲线 线性电势扫描伏安法是暂态测量方法的一种，且属于控制电势的暂态测量方法 。线性电势扫描伏安法讨论的是电势连续线性变化的情况。
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线性电势扫描过程
扫描速率的大小对i-E曲线影响较大。
线性电势扫描过程
当进行大幅度线性电势扫描时，对于反应物来源于溶液的具有四个电极基本过 程的简单电极反应
iC
dC dq d [Cd ( E E z )] dE Cd ( Ez E ) d dt dt dt dt
dE dt
所以峰值电流ip为
电势坐标
28.5 mV (25o C ) n
[ 1/ 2 ( t )]max 0.4463
ip：峰值电流 n：电极反应得失电子数 A：电极真实表面积 DO：反应物的扩散系数 CO*：反应物的初始浓度 v：扫描速率
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数值解得出的理论线性电势扫描伏安曲线
* 1/2 nF 1/2 1/2 i p 0.4463nFACO DO ( ) v RT 1/2 1/2 * i p (2.69 105 )n 3/2 ADO v CO ( 25o C )
吸脱附峰。 当电极表面上不存在表面活性物质的吸脱附，并且进行小幅度电势扫描时，在 小的电势范围内，双电层电容Cd可近似认为保持不变， ( Ez E ) dCd 一项可被 dt dE 忽略。同时，由于扫描速度 v 恒定，所以此时双电层充电电流保持不 dt 变，即
dt3
iC Cd
dE const dt
( Ez E ) dCd dt
dt
i iC i f
双电层充电电流iC为
iC
dC dq d [Cd ( E E z )] dE Cd ( Ez E ) d dt dt dt dt
一项很大，i-E曲线上出现伴随吸脱附过程的电流峰，称为
式中，Cd为双电层的微分电容，E为电极电势，Ez为零电荷电势。 双电层充电电流iC包括两个部分： 一个是电极电势改变时，需要对双电层充电，以改变界面的荷电状态的双电层 dE 充电电流，即 Cd dt dCd 另一个是双电层电容改变时，所引起的双电层充电电流，即 ( Ez E )
几种常用的扫描电势波形
单程线性电势扫描
连续三角波扫描
id (t )
* nFA DO CO
极限扩散电流函数
t
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传荷过程控制下的小幅度三角波电势扫描法
若使用小幅度的三角波电势信号，一般ΔE≤10mV。且三角波频率较高，即单 向极化持续时间很短时，浓差极化可以忽略不计，电极处于电荷转移过程控制 ，等效电路图如下：
电极上有电化学反应发生，且溶液电阻不可忽略
当电极上存在电化学发应，且溶液电阻不可忽略时，电极等效电路
Cd Ru Rct
i 2v iT Cd 4E Cd
R iRu
e
相应的三角波电势控制信号和相应的响应电流如下图。 T为三角波电势信号的周期 ΔE为三角波电势信号的幅值
在单程电势扫描过程中，电流的线性变化值iB-iA’是法拉第电流的变化值，所以 电荷转移电阻Rct可由下式得到
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浓差极化存在时的单程线性电势扫描法
考虑具有四个电极基本过程的简单电极反应
可逆体系
1) 伏安曲线的数值解
对于可逆电极体系，电荷转移过程的平衡基本未受到破坏，Nernst方程仍然适 用
O ne R
实验前溶液中只有反应物O存在，而没有产物R存在，即
* CR 0

E E0 '
上式可改写
由于采用的是小幅度测量信号，Cd可以看成是常数，在单程扫描过程中，响应 电流恒定不变，即 变换上式可得
i iC Cd
dE const dt
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i 2v iT Cd 4E Cd
v
2E T
T为三角波电势信号的周期 ΔE为三角波电势信号的幅值
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上述方法是测定电化学超级电容器的电容值常用方法。
CO (0, t ) C
* O
1 nFA DO

t 0
t 0
i ( ) d t
但上式不能解出精确的解析解，而必须采用数值方式，解出数值解。数值解是 指在许许多多电势下计算出其相应的电流值，然后将数值列成表或绘制成曲线 变换成无因次形式：
* i nFACO ( DO )1/2 1/2 ( t )
RT RT ' ) ln t n( E E1/2 ) n( Ei E0 F F
n( E E1/2 ) 1.109
RT F
无因次电流达到极大值。
此时的电势坐标对应着伏安曲线上的峰值电势EP
电流坐标
E pFra Baidu bibliotek E1/2 1.109
RT nF
无因次电流极大值：
E p E1/2