四氢呋喃的生产工艺与技术路线的选择

四氢呋喃的生产工艺与技术路线的选择

2.1四氢呋喃主要生产工艺

国内外四氢呋喃合成工艺主要有多种线路，其中：糠醛法、1,4-丁二醇(BDO)脱水法，顺酐法是最主要的3条路线。

2.1.1 糠醛法

糠醛法是将农业废料如玉米芯、燕麦壳、甘蔗渣等用稀硫酸煮沸，使其中多缩戊糖水解成戊糖，然后脱水转化成糠醛。糠醛用ZnO、Cr2O3、MnO2等作催化剂，在水蒸汽中于400℃脱羰基生成呋喃，呋喃用镍作催化剂于80℃加氢制得四氢呋喃。反应式如下：

此法原料受农产品制约，在粮价上涨时，发展速度将受到限制。用农副产品做原料生产四氢呋喃，副产品多，不易得到高纯度的产品。

1、工艺特点…

2、工艺流程图…

图2.1 糠醛法合成四氢呋喃工艺流程图

…

四氢呋喃生产的物料和能量消耗定额：

2.1.2 顺酐催化加氢法

顺酐催化加氢法又称正丁烷/顺酐法，最早由美国（DuPont）杜邦公司开发，反应用NiMoOx、CoMoOx、NixCrOy 等作催化剂，在78MPa以上的压力下进行液相加氢。由于反应压力高，催化剂用量大，生产成本高，DuPont公司没有进行工业化生产。60年代初期，日本三菱油化中心研究所从日本国情出发，改进了由MAH 液相加氢制四氢呋喃的方法，采用铜系催化剂，在250℃、不高于3.9MPa压力下进行气相加氢反应制得了四氢呋喃。该法具有原料来源充足，价格便宜，单段床反应，过程简单，操作方便，投资费用低，转化率及收率高，催化剂寿命长、生产成本低，产品质量高等特点。我国大连化工研究所、北京化工研究院、复旦大学、中国石化科学研究院等单位对此进行了研究。

顺酐催化加氢法又分液相法和气相法。

1、液相法

1956年美国（DuPont）杜邦公司开始实验顺酐液相加氢工艺，日本的三菱化成公司和油化公司对顺酐液相加氢进行了大量的研究，并投入了工业化生产。

杜邦技术分两步进行。第一步是正丁烷在传输床反应器中以高抗磨性VP/SiO2为催化剂合成顺酐，其反应条件为压力0.2MPa、进口温度346℃，此时正丁烷转化率为47.7%，顺酐选择性为75.2%；第二步，以顺酐水吸收液为原料，采用钯/镍或铑改性的钯为催化剂，在200℃、17MPa条件下加氢制得THF，最后采用抽提蒸馏法从THF/水的共沸物中回收纯THF。1996年末，杜邦西班牙Asturias 公司采用该技术建成4.5万吨/年工业装置。

顺酐和氢从底部进入内装镍催化剂的反应器，（反应在200℃，6～10Mpa压力下进行）产物中四氢呋喃与γ-丁内酯比例可通过调整操作参数加以控制。反应产物与原料氢冷却至50℃左右进入洗涤塔底部，使未反应的氢及气态与液态产物分离，未反应的氢及气态产物经洗涤后物质循环到反应器液态产物经蒸馏而得四氢呋喃产品。只有催化剂性能好、流程简单、投资少等特点。

顺酐法合成四氢呋喃原料及公用工程消耗定额：

表2.2 顺酐法合成四氢呋喃原料及公用工程消耗表

2、气相法

此方法系美国STANDORD OIL公司开发，采用铜系催化剂，于250℃及不大于3.9MPa压力下进行反应，四氢呋喃的选择性可达95%左右。该法副产物多、时空收率低。反应式如下：…

Kvaerner公司技术分3步进行：酯化、加氢和提纯。顺酐与乙醇的单酯化不用催化剂，在0.1MPa和50～80℃下进行，单酯（马来酸乙酯）收率达99%；进一步的双酯化则采用离子交换树脂催化剂，在100～130℃和0.1MPa下进行，双酯（马来酸二乙酯）收率达99%；双酯加氢以经过还原处理的亚铬酸铜为催化剂，在高于190℃和低于3MPa下反应，产物除1,4-BDO外，更有利于THF和γ-丁内酯（GBL）的生产。第三步采用两塔蒸馏从THF、1,4-BDO和水的三元共沸物中分出THF。1992年韩国Korea PTG公司和日本的Tonen公司首次利用该工艺建成工业装置。

顺酐催化加氢法有以下的优点：

(1) 顺酐来源充足，价格便宜；

(2)单段床反应，过程简单，操作方便，投资费用低；

(3)转化率及收率高，顺酐单程转化率可达100%，四氢呋喃选择性可达90%；

(4)催化剂寿命长，费用低；

(5)产品质量高，四氢呋喃纯度可达99.5%。

大连化工研究所采用较高的压力，用顺酐催化加氢法合成了纯度高的四氢呋喃。后来化京化工研究院在4～5MPa的操作压力下也合成了四氢呋喃。目前，还有上海复日大学、中国石化科学院等用顺酐催化加氢法合成γ-丁内酯，并联产少量四氢呋喃。

2.1.3 1,4-丁二醇脱水环化法…

2.1.4 丁二烯氯化法

丁二烯氯化法是将丁二烯在300℃下氯化生成3,4-和1,4-二氧丁烯混合物。3,4-二氯丁烯脱氯化氢后得氯丁二烯，可用作生产氯丁橡胶的原料单体。1,4-二氯丁烯在110℃，常压，羧酸钠为催化剂的条件下反应生成l,4-丁二醇；进而反应得四氢呋喃。反应式如下：

2.1.5 1,4-二氯丁烯法

其工艺过程为：以1,4-二氯丁烯为原料，经水解生成丁烯二醇，再经催化加氢而得，1,4-二氯丁烯在氢氧化纳溶液中水解，110℃下生成丁烯二醇,离心分离去掉氯化纳,滤液在蒸发结晶中浓缩，分离出碱金属羧酸盐,再在蒸馏塔中除去高沸物.将精制后的丁烯二醇送入反应器，以镍为催化剂，在80～120℃及一定压力下，丁烯二醇加氢生成丁二醇，蒸馏后进入环合反应器,在常压及120～140℃下于酸性介质中生成粗四氢呋喃,蒸馏水和脱高沸物，最后蒸馏得高纯四氢呋喃。

2.1.6 丁二烯氧化法…

2.2 四氢呋喃的生产技术进展

2.2.1 国内四氢呋喃的生产技术进展…

2.2.2 国外四氢呋喃的生产技术进展

传统的PolyTHF生产方法是采用含氟酸作催化剂，一般使用氟磺酸（HSO3F）。

杜邦公司、QuakerOats公司和巴斯夫公司早斯均采用此法。这种传统的均相催化工艺的缺点是催化剂不能回收，并存在严重的设备腐蚀和三废处理问题。

近20年来，杜邦公司开发了由四氢呋喃（THF）经醋酸二酯法生产PolyTHF 的新工艺，1997年已在美国得州拉波特装置中使用。杜邦还开发了可循环使用的全氟酸离子交换树脂非均相催化工艺，1996年在亚太地区一套PolyTHF装置上使用。旭化成公司也开发了可循环使用的杂多酸催化剂及其工艺。

巴斯夫公司成功开发了以丁烷为初始原料经顺酐催化加氢直接合成四氢呋喃/聚四氢呋喃（THF/PolyTHF）工艺，而不需经过1,4-丁二醇（BDO）进一步反应。这对世界BDO生产和消费结构将产生重大影响。THF/PolyTHF曾是BDO衍生物中需求增长最快的品种。巴斯夫公司将在中国采用丁烷/顺酐法工艺建设世界规模级THF/PolyTHF装置，将使中国乃至亚洲地区的THF/PolyTHF生产技术和供应能力得到全面提升。

糠醛脱羰制呋喃采用Zn-Cr-Mn催化剂工艺在国外已属淘汰工艺，国外先进的工艺均采用贵金属钯催化剂糠醛气相脱羰制呋喃，且失活后又可再生，无环境污染问题，收率在80%以上。

国外，顺酐法主要为万吨级规模生产装置采用DuPont公司采用丁烷氧化制顺酐，含水马来酸加氢成THF，因而比其它技术具有竞争力。

2.3 四氢呋喃的工艺路线的比较和选择

目前，全球范围内以Reppe法制得四氢呋喃装置最多，而糠醛法将会逐渐地被淘汰，今后的THF的生产工艺将主要以Reppe法和顺酐法为主。

从几种THF生产技术经济性比较，原材料费用在产品生产成本方面占较大比例，…

表2.3 几种THF生产技术经济性比较

根据原料的可得性，技术的先进性和我国的具体国情，对上述生产THF的各条工艺路线进行比较和选择。

糠醛法采用糠醛为原料。目前我国有糠醛厂100多家，但生产规模都不大，总装置能力为6～8万吨/年，产量约5万吨，90%以上出口。国内仅有一少部分