第七章三萜及其苷类
第七章 三萜及其苷类
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H
1 2
H
3
4
23
H
24
三、羽扇豆烷型
30
20
H
21
18 17
29
19
22
28
25
26
H
H H
24
23
环的构型为A/B反,B/C反,C/D反, D/E反式; 反 反式; 环的构型为 反 反 反式 19位异丙基取代 位异丙基取代
四、木栓烷型
29 30 19 27 12 11 13 18 17 22 28 16 8 25 7 6 24 23 26 15 20 21
例子:柴胡【鉴别】 (1) 取本品粉末0.5g,加水10ml, 例子:柴胡【鉴别】 取本品粉末 ,加水 ,
用力振摇, 用力振摇,产生持久性泡沫 。
溶血作用
皂苷的水溶液大多数具有使红细胞破裂的作用,临床症状: 皂苷的水溶液大多数具有使红细胞破裂的作用,临床症状: 将含皂苷成分的水溶液注射进入静脉,产生溶血; 将含皂苷成分的水溶液注射进入静脉,产生溶血;注射进入肌 肉组织,可引起组织坏死;口服则无溶血作用。 肉组织,可引起组织坏死;口服则无溶血作用。 溶血指数: 溶血指数:指皂苷在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解 的最低浓度。 的最低浓度。如甘草皂苷的溶血指数为 1 :4000。 。 推算样品中皂苷的粗略含量: 推算样品中皂苷的粗略含量:如某药材浸出液的溶血指数为 1 : 1,而对照标准皂苷的溶血指数为 : 100,则药材中皂苷的含 ,而对照标准皂苷的溶血指数为1 , 量为1%。 量为 。
二、色谱检识:TLC、PC 色谱检识: 、
TLC 吸附剂多用硅胶,游离三萜多用亲脂性溶剂展开, 吸附剂多用硅胶,游离三萜多用亲脂性溶剂展开, 皂苷多用含水溶剂展开 RP-TLC:RP-8、RP-18 : 、 多用甲醇-水 乙腈 水展开 多用甲醇 水、乙腈-水展开 酸性皂苷可在展开剂中加甲酸或乙酸以减少拖尾
天然药物化学课件 第七章 三萜及其苷类
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2
3
1
5
10
H
8 7
O
4
6
H
15
O
30
OH
29 28
Ganodenic acid C
3、甘遂烷型
21
22
24 25 26
12 18 20
23
11
19 9
H
2 3 1 5 10 H 8
1317 14
30
16 15
27
4
67
H
Tirucallanes
29 28
从藤桔属植物Paramignya monophylla 的果实分离得到:
提取液通过大孔吸附树脂,水洗去糖等,后用 30%~80%甲醇或乙醇梯度洗脱,洗脱液减压蒸 干,得粗制总皂苷。
用溶剂沉淀法、重结晶、层析等方法分离纯化 粗制总皂苷。
一、概述 二、四环三萜 三、五环三萜 四、理化性质 五、提取分离 六、结构测定
1、化学法
用Liebemman-Burchard反应和Molish反应鉴定 三萜皂苷;
2、羊毛脂烷型
21
22
24 25 26
12 1820
23
11 19
9
H 13
17 14
2
1 3
5
10 H 8
30
16 15
27
4
67
H
29 28
Lanostanes
从中药-灵芝中分离得到的四环三萜化合物
21
22
24
23
26
25 C O 2 H
O
19 11 9
12 1820
H13
17 14
O
第七章_三萜及其苷类精要
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3、达玛烷型
达玛烷型的人参皂苷在HCl溶液中加热煮沸水解,会 发生差向异构化只能得到人参二醇和人参三醇,得不到原 生皂苷元原人参二醇和原人参三醇。
人参二醇
25
O
OH 20
25
O
OH 20
3
HO
3
HO
人参三醇
OH
若要得到原人参皂苷元,必须在缓和的条件下水解
3、达玛烷型
由达玛烷衍生的人参皂苷,在生物活性上有显著差异。
四环三萜*(较多)
羊毛脂甾烷型 大戟烷型 达玛烷型 葫芦素烷型 原萜烷型 楝烷型 环菠萝蜜烷型
茯苓酸 大戟醇 酸枣仁皂苷 人参皂苷 雪胆甲素及乙素 泽泻萜醇A、B 川楝素 环黄芪醇
五环三萜*(较多)
齐墩果烷型
齐墩果酸
乌苏烷型
乌苏酸
羽扇豆烷型
白桦脂醇 白桦脂酸
木栓烷型
雷公藤酮
羊齿烷型和异羊齿烷型
何帕烷型和异何帕烷型
HO
蓍 醇A
三、双环三萜:
从海洋生物Asteropus sp.中分离得到的pouoside AE是一类具有双环骨架的三萜半乳糖苷类化合物,分子中含 有多个乙酰基。其中pouoside A具有细胞毒作用。
OR4
28 29
27
OH O O
OH
19
17
14
22
OR3
30
OAc
R1
pouoside A
OAc
14
16 15
H
2 3
10 5
4
H
8 30
7
O
H
28 29 H 6
茯苓酸和块苓酸等是具有利尿、渗湿、健脾、安神功效 的中药茯苓的主要成分。这类化合物的特征是多数在C24上 有一个额外的碳原子,即属于含31个碳原子的三萜酸。
第七章 三萜及其苷
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)
5、从水溶液中萃取皂苷类最好用( ) A.氯仿 B.丙酮 C.正丁醇 D.乙醚 E.乙醇
6、皂苷溶血作用的原因及表示方法? 含有皂苷的药物临床应用时应注意 什么?
7、简述皂苷,甾体皂苷及皂苷通性。
问题:如何与皂苷类区别?
胆甾醇沉淀法
粗提物
胆甾醇沉淀,过滤
滤液
溶血实验
沉淀
乙醚回流
有溶血活性
乙醚溶液 树脂、脂肪酸、挥发油等
不溶物
溶血实验
有溶血活性 皂苷
五、沉淀反应(皂苷):加盐
甾体皂苷多呈中性,三萜皂苷多呈酸性。
酸性皂苷+(NH4)2SO4 / Pb(AC)2等 中性盐→↓
中性皂苷+Ba(OH)2 /Pb(OH)Ac等 碱性盐→↓ 缺点:铅盐吸附力强,容易带入杂质,脱铅 时也会带走部分皂苷。
齐墩果酸(保肝、降血糖)
甘草中含有甘草次酸和甘草酸。临床上用于抗炎 和治疗胃溃疡。
COOH
O H
RO
H
COOH
O H
RO
H
本品适用于伴有谷丙转氨酶升高 的急、慢性病毒性肝炎的治疗。
29
30 21 22 17 16
20 19 H 12 11 25 2 3 1 4 10 5
H
18
13 9 26 14
附注: (1)并非所有的皂苷都有溶血作用 (2)溶血作用与皂苷分子结构相关 ①有无溶血作用与皂苷元结构有关,苷 元3位有-OH,16位有-OH或C=O时,溶血 指数最高;
②溶血作用的强弱与结合糖多少有关; 单糖链皂苷 > 双糖链酸性皂苷 >双糖 链中性皂苷。
21 20 12 1 2 3 28 4 19 10 5 6 29 11 9 18 8 7 13 14 30
天然药物化学第七章三萜及其苷类_PPT幻灯片
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皂荚皂苷 (gleditsiosides)
O
HO ara
O
HO
O
O
OHO HO
HO HO
OH
xyl
glc
OO
OH
28 COOR
OH
6' R= HO
O
R1
HO HO
O
xyl
O
xyl
HO OO
HO
HO OH
O OO
OH HO rha
OR2
gleditsioside CR1=CH2OH,R2=Gal DR1=CH3(6' =S),R2=Gal Q R1 = CH2OH, R2 = H
鼠李糖(rha)、木糖(xyl)、糖醛酸(如gluA)
单糖、双、三糖链苷
与C28羧基形成酯皂苷
4、三萜取代基 苷元及糖环多含-COOH → 酸性皂苷
甾体皂苷 → 中性皂苷
5、三萜皂苷与酶共存 原生苷 (原皂苷) 酶解
次生苷 (次皂苷)
第二节 生源、分类
MVA
OPP O PP
+
尾尾缩合
E
C
D
A
B
FPP(C15)
Chair-Chair-Chair
2
2,3-环氧角鲨烯
天然甾类的立体化学
A/B
B/C C/D
顺/反
反 顺/反
1
A
3
4
CH3
11 H
CH3
12
13 17
10
C
D
1
8
B9
15
H
14
16
CH3
10
B
5
11 H
7.1、三萜及其苷类-CHF
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多数齐墩果烷、乌苏烷、羽扇豆烷类三 萜主要烯碳化学位移如下表:
三萜及双键位置
Δ12-齐墩果烯 11-oxo,Δ12-齐墩果烯 Δ1l-13,28-epoxy-齐墩果烯 Δ1l,13(18)齐墩果烯 (异环双烯) Δ9,(11),12齐墩果烯 同环双烯 Δ12-乌苏烯 Δ20(29)羽扇豆烯
30 20 29 21 19 22
4、13C-NMR
-CH3δ 8.9~33.7(其中23-CH3和 -C-O- δ 60~90 烯碳: δ 109~160 羰基碳: δ 170~220
29-CH3为e键甲基出现在低场,δ值依 次为28和33左右)
1、双键位置及结构母核的确定
根据碳谱中苷元的烯碳的个数和化学位 移值不同,可推测一些三萜的双键位置。
齐墩果酸(oleanoic acid)
白桦酸(betulinic acid)
末端烯质子
2)乙酰基质子的δ值在1.82-2.07。
以3-乙酰氧基取代的三萜衍生物为例,
C3-H 为 竖 键 (α-H , β-OAc) 时 , 其 δ 值 在 4.00-
4.75之间,最大偶合常数为12Hz左右;
C3-H 若为横键( β-H , α-OAc ), δ 值在 5.00-
H H
22 20 17 23
24 25 27
26
13 14 8 7 30 15
16
羊毛脂烷型 lanostane
21 18 12 19 1 2 3 4 10 5 6 29 28 11 9
H H
22 20 17 23
24 25 27
26
13 14 8 7 30 15
16
羊毛脂烷型 lanostane
7 三萜及其苷类
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(Triterpenoids and triterpenoid saponins)
HO OH
HO
Contents
概述 理化性质和鉴别反应 提取分离 结构测定
第一节 概 1. 定义:
述
由30个碳原子组成的萜类化合物,符合“异戊 二烯法则” 大多与糖结合成苷,大多溶于水,水溶液振摇 会产生持久的泡沫,因此称为三萜皂苷。 因为许多三萜皂苷具有羧基,因此又称为“酸 性皂苷”。 广泛存在于自然界,双子叶植物中分布最多。
样品溶于氯仿,沿试管壁加入等体积浓硫酸,氯仿
层显红色或蓝色,硫酸层具有绿色荧光。
浓硫酸
氯仿层 硫酸层
(3). Rosenheim反应
A.样品
25%三氯醋酸乙醇液
红色、紫色
分子中有共轭双烯结构或经三氯醋酸作 用,生成物具共轭双烯结构。
4. Kahlenberg反应
用于TLC或PC显色剂
样品溶液 点于PC或TLC上
2. IR:确认母核结构
单峰(四环三萜)(A区也单峰)
IR
B区
1330-1245 cm-1
双峰:齐墩果烷型
三峰
A区 1392-1335 cm-1
三峰:乌苏烷型
3. 1H-NMR
双键上的质子:环内δ >5;环外 δ <5 连氧碳上的质子(亦可通过偶合常数判定): C3-H: a -H δ 4.00-4.75; b -H δ 5.00-5.48 甲基质子: δ 0.5-1.2 δ <0.775: C28为COOCH3 齐墩果烷型
protoaescigenin
(3) 确定羟基的取代位置和构型
B--16 a -OH
COOH
第七章 三萜及其皂苷类
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Jutao Liu
天然产物化学与修饰
大连民族学院
5. 葫芦烷型
18 H H 9
10 5
基本骨架与
羊毛脂烷相似,
H
8
但 它 有 5-H, 10-H, 5-H, 910CH3(羊毛脂烷为
H
Jutao Liu
葫芦烷型 CH3,9-H)。 (cucurbitane) 天然产物化学与修饰
大连民族学院
30 19 12 11 25 1 2 3 18 13 14 20 29 21 22 28 16 15 27 7
E
17
C26 9
8 6
D
A
4
10 5
B
24
23
Jutao Liu
齐墩果烷 (oleanane)
A/B, B/C, C/D trans, D/E cis
天然产物化学与修饰
大连民族学院
齐墩果烷型实例
根据在生物体内的存在与否:原生苷、次级苷。
Jutao Liu
天然产物化学与修饰
大连民族学院
三、三萜的分布
三萜类(triterpenes)在自然界分布广泛,菌类、蕨类、 单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布, 尤以双子叶植物中分布最多。 主要分布于菊科、石竹科、五加科、豆科、远志科、
桔梗科及玄参科。含有三萜类成分的主要中药如人参、
人参皂苷 (gensenosides)
对抗溶血
20(S)-protopanaxadiol R1=H
Glc
2
Glc O R1
R1 Ra1 H Ra2 H Rb2 H
R2 -glc-(6-1)-ara(p)-(4-1)-xyl -glc-(6-1)-ara(f)-(2-1)-xyl -glc-(6-1)-glc -glc-(6-1)-ara(p) -glc-(6-1)-ara(p)
第07章 三萜及其苷类 02 四环三萜
![第07章 三萜及其苷类 02 四环三萜](https://img.taocdn.com/s3/m/d50254fecaaedd3382c4d324.png)
天然药物化学第7章三萜及其苷类第2讲四环三萜预备知识01三萜类化合物的定义02三萜的结构特点及分类学习目标01•掌握四环三萜的分类及其结构特点02•了解四环三萜的核磁特征1. 四环三萜的结构类型•存在于自然界较多的四环三萜或其皂苷苷元主要有六种,分别为✓达玛烷型✓羊毛脂烷型✓环阿屯烷(环阿尔廷烷)型✓甘遂烷型✓葫芦烷型✓楝苦素型1 41114HO•四环三萜在生源上可视为由鲨烯变为甾体的中间体,与甾醇类化合物相比,在4、14位上多三个甲基,也有认为是植物甾醇的三甲基衍生物•四环三萜均有环戊烷骈多氢菲的结构母核•A/B 、B/C 、C/D 环均为反式骈合HH123429285678910191112131415161718202122232425262730羊毛脂烷型lanostane813199与羊毛脂烷相比较:达玛烷型:CH3-18由13位迁移到8位;人参皂苷环阿屯烷型:CH3-19与9位脱氢形成三元环;黄芪皂苷1、达玛烷型2、羊毛脂烷型3、环阿屯烷HH123429285678910191112131415161718202122232425262730羊毛脂烷型lanostane•达玛烷型举例:人参皂苷•达玛烷型举例:人参皂苷•采用HCl溶液水解,水解产物中得不到原生的皂苷元。
结构发生改变,即20(S)-原人参二醇或20(S)-原人参三醇的20位上甲基和羟基发生差向异构化,转变为20(R)-原人参二醇或20(R)-原人参三醇,然后环合生成人参二醇(panaxadiol)或人参三醇(panaxatriol)•羊毛脂烷型举例•灵芝:多孔菌科真菌灵芝和紫芝的干燥子实体•补中益气、扶正固本、滋补强壮的名贵中药材•从中分离得到一百余种四环三萜类化合物,属于高度氧化的羊毛脂烷衍生物。
HH123429285678910191112131415161718202122232425262730羊毛脂烷型lanostane•环阿屯烷型举例•从中药黄芪当中分离得到的四环三萜多为环阿屯烷型R1 R2 R3cycloastragenol H H Hastragaloside I xyl(2,3-diAc) glc Hastragaloside V glc-xyl H glc1314209 1019•甘遂烷型四环三萜结构与羊毛脂烷型相比较,13、14位甲基相反,C-20连有α侧链(20S)。
天然药物化学课件第七章三萜及其苷类
![天然药物化学课件第七章三萜及其苷类](https://img.taocdn.com/s3/m/be8d1c70ed630b1c59eeb5c6.png)
第一节 概述
3、三萜类化合物的生物合成 三萜是由鲨烯(squalene)经过不同的途径环合而
成,鲨烯是由倍半萜金合欢醇(farnesol)的焦磷酸 酯尾尾缩合而成。
8
farnesol
OPP OPP
squalene
OH
OH
HO
squalene
-hydroxyhopane
HO
HO
lanosterol
e、葫芦烷(cucurbitane )
特点:5β-H、8β-H、10α-H,9位连有β-CH3,其 余与羊毛甾烷一样。
22
24
21 20
26
18
23
25
12
27
1
H
11 9
C
H
17 13 D
14
15
2 A
3 4
10 19 8
B
30 7
H
29 28
cucurbitane
29
第二节 分类
从雪胆属植物的根中分离得到的一些成分
三萜类皂苷的提取分离方法,分配色谱,如各种 中低压反相柱色谱、高压液相色谱(HPLC)等。
三萜皂苷类结构研究中的苷键裂解,三萜类化合物 的MS及NMR谱的特征。
3
[基本要求]
掌握 四环三萜和五环三萜的结构特征,分类;三萜 类化合物MS及NMR谱的特征
熟悉 三萜类化合物的提取分离方法。
4
内容
9
5
29
28
21
22
20
13 17
18 14 15
24
26
25
27
30 7
dammarane
11 19 1
第 七 章 三萜及其苷类
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少数皂苷分子中的羟基与有机酸结合成酯,如: 乙酰基,桂皮酰基,阿魏酰基等,也有与其它基团取 代,如:磺酰基,氨基等。
COO glc glc glc glc HO3SO
圆叶柴胡皂苷A
COOH O NHAc
齐墩果酸-2-乙酰氨基-α-去氧β-D-葡萄糖苷
2、皂苷分子中大多数在C-3位有-
OH取代,而该-OH大多数与糖结合成苷,
只有少数情况游离,其它位置的羟基
和COOH均能与糖结合成苷,而由-COOH 与糖结合的苷叫酯皂苷。
3 、与酶共存;含有皂苷的植
物几乎都含有酶,能使皂苷水解
酸、碱都可使其水解,转变成次
成为次级苷,特别是一些酯皂苷,
级苷,因此提取时要注意,首先
要破坏酶,酸、碱要慎用。
第二节 三萜类化合物和生物合成
三萜类化合物的结构类型很多,但主 要是四环三萜和五环三萜,其它如链状, 双环,三环极为少见,从生源关系上看, 四环三萜和五环三萜都可以看成是由直链 三萜鲨烯通过不同形式环合而成,而鲨烯 则是由两个倍半萜焦磷酸金合欢酯头尾缩 合而成。从而沟通了三萜与其它萜类之间 的生源关系。
第 七 章 三萜及其苷类
第一节 概述 三萜类化合物是指基本碳架由 30个碳原子组成的 一类天然产物,大多数可以看成是由6个异戊二烯单位联 结而成,在植物界分布很广,它们以苷或苷元的形式存 在于植物体,游离三萜(苷元)通常不溶于水,而与糖 结合成苷后多可溶于水。其水溶液振摇时能产生大量的、 持久的泡沫,与肥皂相似,故称皂苷(Saponins),皂苷 又有甾体皂苷和三萜皂苷之分,过去对皂苷的化学结构 末完全清楚,按其水溶液的性质,将其分为酸性皂苷和 中性皂苷,现在知道,酸性皂苷主要指三萜皂苷,中性 皂苷包括甾体皂苷和某些三萜皂苷。
第七章 三萜及其苷类
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第七章三萜及其苷类一、选择题(一)单项选择题(在每小题的五个备选答案中,选出一个正确答案,并将正确答案的序号填在题干的括号内)1.O HHOOHHOHglcglc按结构特点应属于()A.异螺甾烷型皂苷B.呋甾烷型皂苷C.四环三萜皂苷D.螺甾烷型皂苷E.五环三萜皂苷2.皂苷具溶血作用的原因为()A.具表面活性B.与细胞壁上胆甾醇生成沉淀C.具甾体母核D.多为寡糖苷,亲水性强E.有酸性基团存在3.极性较大的三萜皂苷分离多采用()A.氧化铝吸附柱色谱B.硅胶吸附柱色谱C.硅胶分配柱色谱D.聚酰胺柱色谱E.离子交换色谱4.不符合皂苷通性的是()A.分子较大,多为无定形粉末B.有显著而强烈的甜味C.对粘膜有刺激D.振摇后能产生泡沫E.大多数有溶血作用5.三萜皂苷结构所具有的共性是()A.5个环组成B.一般不含有羧基C.均在C3位成苷键D.有8个甲基E.苷元由30个碳原子组成6.属于齐墩果烷衍生物的是()A.人参二醇B.薯蓣皂苷元C.甘草次酸D.雪胆甲素E.熊果酸7.溶剂沉淀法分离皂苷是利用总皂苷中各皂苷()A.酸性强弱不同B.在乙醇中溶解度不同C.极性不同D.难溶于石油醚的性质E.分子量大小的差异8.可以作为皂苷纸色谱显色剂的是()A.醋酐-浓硫酸试剂B.香草醛-浓硫酸试剂C.三氯化铁-冰醋酸试剂D.三氯醋酸试剂E.α-萘酚-浓硫酸试剂9.OH按结构特点应属于()A.螺甾烷型皂苷元B.五环三萜类C.乙型强心苷元D.呋甾烷型皂苷元E.四环三萜类10.可用于分离中性皂苷与酸性皂苷的方法是()A.中性醋酸铅沉淀B.碱性醋酸铅沉淀C.分段沉淀法D.胆甾醇沉淀法E.酸提取碱沉淀法11.三萜类化合物结构的共同特点是都有()A.30个碳原子B.8个甲基C.6个甲基D.E环为五元环E.都在C3位成苷键12.Liebermann-Burchard反应所使用的试剂是()A.氯仿-浓硫酸B.三氯醋酸C.香草醛-浓硫酸D.醋酐-浓硫酸E.盐酸-对二甲氨基苯甲醛13.从水溶液中萃取皂苷类最好用()A.氯仿B.丙酮C.正丁醇D.乙醚E.乙醇14.区别三萜皂苷与甾体皂苷的反应()A.3,5-二硝基苯甲酸B.三氯化铁-冰醋酸C.α-萘酚-浓硫酸反应D.20%三氯醋酸反应E.盐酸-镁粉反应15.有关人参皂苷叙述错误的是()A.C型是齐墩果酸的双糖链苷B.人参总皂苷可按皂苷提取通法提取C.A型、B型苷元是达玛烷型衍生物D.A型、B型有溶血作用,C型有抗溶血作用E.人参皂苷的原始苷元应是20(S)-原人参二醇和20(S)-原人参三醇16.下列皂苷中具有甜味的是()A.人参皂苷B.甘草皂苷C.薯蓣皂苷D.柴胡皂苷E.远志皂苷17.制剂时皂苷不适宜的剂型是()A.片剂B.注射剂C.冲剂D.糖浆剂E.合剂18.下列成分的水溶液振摇后能产生大量持久性泡沫,并不因加热而消失的是()A.蛋白质B.黄酮苷C.皂苷D.生物碱E.蒽醌苷19.人参皂苷Rd属于()型四环三萜。
第七章 三萜及其苷类
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蓝色、灰蓝色、灰紫 色斑 点
三氯化锑或五氯化锑反应 将样品醇溶液点于滤纸 上,喷以20%三氯化锑(或五氯化锑)氯仿溶液 (不应含乙醇和水)干燥后,60-70 ℃加热,显黄 色、灰蓝色、灰紫色斑点,在紫外灯下显蓝紫色荧 光(甾体皂苷则显黄色荧光)。
3.三氯醋酸反应(Rosen-Heimer反应)
样品 滤纸 25%三氯醋酸乙醇液 喷 100℃ 红色渐变紫色
雷公藤酮是失去25甲基的木栓烷型衍生物。 化学名3-hydroxy-25-nor-friedel-3,1(10)-dien-2one-30-oic acid.
三、理化性质
性
㈠ 一 般 性 质
状:苷元——多有较好结晶
苷——不易结晶,多为无色无定形粉末
溶解度: 苷元——溶石油醚、苯、乙醚、氯仿等有机溶剂 不溶于水 苷——易溶于热水、稀醇、热MeOH、EtOH 含水丁醇、戊醇对皂苷的溶解度较好
从灵芝中分离出一个三萜化合物,具有扶正固本之功。 它的结构与羊毛甾烷相比,多了3=O,11=O,15=O, 23=O,26-CH3→26-COOH,是羊毛甾烷的高度氧化 化合物。
3.甘遂烷型(tirucallane)
从环氧鲨烯由全椅-船-椅式构象形成,其A/B, B/C, C/D环均为反式,10、13、14位分别连 有, , -CH3,C20为S构型。
6.楝烷型(meliacane)
楝科楝属植物苦楝果实及树皮中含多种三萜成分, 具苦味,总称为楝苦素类成分,其由26个碳构成, 属于楝烷型。其A/B, B/C, C/D均为反式;具有 C8βCH3, C10-βCH3,C13-αCH3。
H H
H
楝烷
7.原萜烷型(protostane)
与达玛烷型比较, 实际上是达玛烷 型的立体异构体。 C8-CH3 为 α 型 , C9-H为β型;C13H 为 α 型 , C14CH3 为 β 型 ; C17 侧链为α型。
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第十章三萜及其苷类目的要求:1.掌握三萜及其苷类的结构类型、性质、检识反应和提取分离方法;2.了解三萜类化合物的化学反应和波谱特征提要;3.了解结构测定方法,熟悉三萜极其苷类的生物活性;第一节概述一、概述三萜同前面讲的单、二萜一样是由M V A衍生而来,由30个碳原子组成,根据“异戊二烯规则”,多数三萜类化合物是由6个异戊二烯缩合而成的,他们有的游离存在于植物体,有的则与糖结合成苷的形式存在,三萜与糖结合成的苷叫三萜皂苷,皂苷可溶于水,其水溶液振摇后可产生胶体溶液,并且有持久性肥皂水溶液样的泡沫故名三萜皂苷。
经典的皂苷从化学角度讲是一类由螺甾烷与其生源相似的甾类化合物衍生的低聚糖苷以及三萜化合物的低聚糖苷。
二、研究概况:三萜及其苷类,作为一类天然产物,100多年前就已为人们所认识,但因其结构复杂,分离、精制及结构鉴定都很困难,发展比较缓慢近年来,由于分离纯化及结构测定方法的进展,使一些复杂三萜类的分离、结构鉴定能较为顺利的进行,发现了不少新的化合物,同时又由于三萜类的生理生化活性的多样性,如人参皂苷能促进R N A蛋白质的生物合成,调节机体代谢,增强免疫功能。
柴胡皂苷有抑制中枢神经系统和明显的抗炎作用,并能减低血浆中胆固醇和甘油三酯的水平。
七叶皂苷有明显的抗渗出,抗炎,抗淤血作用,能恢复毛细血管正常渗透性,提高毛细血管张力,控制炎症,改善循环,对脑外伤及心血管病有较好的治疗作用三、分布三萜及其苷类,广泛分布与植物界,单子叶,双子叶植物中均有分布,尤以薯蓣科,百合科,石竹科,五加科,豆科,七叶树科,远志科,桔梗科,玄参科等植物中分布最普遍,含量也较高,许多常见的中药如人参,甘草,柴胡,黄芪,桔梗,川楝皮,泽泻,穿山龙,山药等中均含皂苷。
从真菌灵芝中也曾分离出许多的三萜成分,有些动物体中也有三萜类化合物,如从羊毛脂中分离出羊毛脂醇,从鲨肝脏中分离出鲨烯,另外海洋生物如海参,海星,软珊瑚中也分离出各种类型的三萜化合物。
四、三萜皂苷的化学构成方式三萜皂苷由三萜皂苷元和糖或糖的衍生物组成,常见的三萜皂苷元有五环三萜和四环三萜。
1.糖:组成皂苷常见的糖有:葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖、木糖。
糖的衍生物有糖醛酸(如葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸)、乙酰基和乙酰氨基糖等。
糖链中所含糖的个数从1-10个。
也可能与其他有机酸结合成苷。
如桂皮酸、阿魏酸。
2.成苷方式:这些糖和糖醛酸先结合成低聚糖,再和皂苷元分子中-O H(或-C O O H)缩合成的皂苷称为单糖链皂苷;由两个糖链分别和皂苷元分子中二个不同位置的-O H(或一个-O H,一个-C O O H)缩合成的皂苷称为双糖链皂苷。
近年来也发现有三糖链皂苷存在。
三萜皂苷的结构中也可能有其他基团,如磺酰基,氨基。
三萜皂苷中的糖基大多数是和皂苷元中C3-O H相连,但少数情况C3-O H游离,糖基和其他位置羟基相连,即C23,C29,或C21-O H都可能与糖结合成苷。
有时糖和皂苷元中-C O O H相连形成酯苷键,这种带有酯苷键的皂苷称为酯皂苷。
酯皂苷易酶解断裂。
酸水解,碱水解都可使皂苷转变为次级苷,这些次级苷称为次皂苷。
由于三萜皂苷具有多种生物活性,显示出广泛的应用前景,所以皂苷类化合物已成为天然药物研究中的一个重要领域。
如1963—1970年8年间报道的游离三萜为232个,1990—1994年5年间发现的新三萜类化合物约为330个,许多为新的骨架类型,1966—1972年7年间仅有30个皂苷的结构被鉴定,而1987年—1989年2年半中就有1000多个新皂苷类化合物被分离鉴定。
第二节三萜化合物的生物合成生源:三萜化合物是由鲨烯通过不同方式环合形成的,而年鲨烯则是由倍半萜金合欢醇的焦磷酸酯尾尾缩合生成。
三萜类化合物结构类型:三萜类化合物结构类型很多,已发现达30多种,仅少数是无环三萜(鲨烯),二环三萜(榔色酸),三环三萜(龙涎香醇),主要是四环三萜和五环三萜。
第三节:四环三萜的结构类型具有环戊骈多氢菲的四环甾核,C 17位上连有8个碳的侧链,结构与甾醇很相似,在甾核4,4,14位上比甾醇多三个甲基,也有认为是植物甾醇的三甲基衍生物,包括:1、达玛烷型( Dammaranes )2、羊毛脂烷型( Lanostanes )3、甘遂烷型( Tirucallanes )4、环阿屯烷型( Cycloartanes )5、葫芦烷型 (Cucurbitanes )6、楝烷型(Meliacanes )C 17位上连有8个碳的侧链,结构与甾醇很相似,在甾核4,4,14位上比甾醇多三个甲基。
一. 达玛甾烷型结构特点:C 8位有角甲基β型,C 13β-H ,C 10-β-C H 3,C 14α-C H 3,C 17β侧链,C 2 0构型为R 或S 。
O PO P焦磷酸金合欢酯?焦磷酸金合欢酯?+?鲨烯?2五加科植物人参(P a n a x g i n s e n g)为名贵的滋补强壮药,国内外对人参属的植物研究十分活跃。
人参的主根,侧根,茎叶均含多种人参皂苷,主要分为三种类型,其中两种是四环三萜类的达玛烷型(A,B型),另一种是五环三萜含量较少(C型)。
A型皂苷元为20(S)-原人参二醇系20(S)R a1,R a2,R b1,R b2,R c。
R g1为20(R)构型。
B型皂苷元为20(S)-原人参三醇系20(S)R e,R f这两类皂苷元,用缓和条件水解,如50%稀醋酸70℃加热4小时,20位苷键能断裂生成次级苷,较难溶于水,进一步再水解,则使3位苷键水解。
若用盐酸溶液加热煮沸水解,水解产物中得不到原生的皂苷元。
这是由于在盐酸液中20(S)-原人参二醇或20(S)原人参三醇,20位上甲基和羟基发生差向异构化,由S型变为R型,然后再环合生成人参二醇或人参三醇,具有三甲基四氢派喃环的侧链。
因此要得到原来的皂苷元,须用缓和的方法进行水解,例:先用过碘酸钠氧化,水解后再用四氢硼钠还原或在室温下用盐酸水解,再加入消除试剂叔丁醇钠。
由达玛甾烷衍生的人参皂苷,生物活性有显著的差异。
如由20(S)-原人参三醇系衍生的皂苷有溶血作用,而由20(S)-原人参二醇衍生的皂苷有对抗溶血的作用,因此人参皂苷不能出现溶血的现象。
人参皂苷R g1有轻度神经兴奋作用及抗疲劳作用,人参皂苷R b1则有中枢神经抑制作用和安定作用。
人参皂苷R b1还有增强核糖核酸聚合酶的活性,而人参皂苷R c则有抑制核糖核酸聚合酶的活性。
鼠李科植物酸枣(Z i z y p h u s j u j u b e M i l l v a r.s p i n o s a)的成熟种子为常用的中药,具有养肝、宁心、安神之功效,由其中曾分离出多种皂苷均属此类皂苷酸枣仁皂苷A经水解得到的伊比林内酯。
伊比林内酯结构中保留了A、B、C三个环系,从生源观点看,环保留了D环空间,仍可列入四环三萜范畴,可视为达玛甾烷型裂环衍生物。
二:羊毛甾烷型(L a n o s t a n e):三.甘遂烷型(t r i u c a l l a n e)3-oxotirucalla-7,24-dine-23-ol四. 环阿屯烷型(C y c l i a r t a n e )基本骨架与羊毛脂烷很相似,差别仅在于环阿屯烷19位脱氢形成三环。
药典收载的膜荚黄芪(A a t r a g a l u s m e m b r a n a c e u s )具补气、强壮功效。
从黄芪中分离鉴定的皂苷有近20个,绝大多数为环阿屯型四环三萜皂苷。
多数皂苷的苷元为环黄芪醇(c y c l o a s t r a g e n o l )。
它在黄芪中与糖结合成单糖链、双糖链、三糖链的皂苷而存在。
黄芪皂苷Ⅳ即为黄芪甲苷,多数含黄芪的中成药都以黄芪甲苷的含量来作为质量控制指标。
五: 葫芦烷型(c u c u r b i t a n e )结构特点;1 C 8β-H , C 9β- C H 3,C 10-α-H ,(羊毛甾烷型为C 8β-H , C 9α-H ,C 10β- C H 3) C 13-β-C H 3,C 14α-C H 3,C 17α侧链,(这些取代基与羊毛甾烷型相同)。
24222224H A cH许多葫芦科植物中都含有葫芦烷型四环三萜皂苷类化合物,葫芦科植物中所含的这类成分总称为葫芦苦素类。
中药雪胆的根中分离出来的雪胆甲素和雪胆乙 素就属于葫芦素类,临床上主要用于极性痢疾、肺结核、慢性气管炎的治疗 在研究过程中,有人想利用K O H -E t O H 液将雪胆甲素水解,得到雪胆乙素,而实际上得到的却是另一种产物。
分子仍保留乙酰基而且具有β-二羰体系的烯醇结构,这可能是由于雪胆甲素为叔醇酯,皂解反应速度低,而C -12,C -23位碳在碱性条件下均易形成碳负离子,其中23位的碳负离子对乙酰羰基进行分子内部的进攻,反应速度超过了皂解速度,因而酰基由氧向碳转移,其反应式如下: 六:楝烷型楝科楝属植物苦楝果实及树皮中含多种三萜类成分,具苦味,总称为楝苦素类成分,由26个碳构成,属于楝烷型(m e l i a c a n e ).在芸香目植物中大多数该类化合物和三萜化合物都具有甘遂烷骨架,因此甘遂烷认为是楝烷型的前体。
从楝科植物Azadirachta indica 中分离得到多种三萜成分,具苦味,称楝苦素类成分(meliacins )。
第四节 五环三萜的结构类型五环三萜类型数目较多,主要的五环三萜类化合物 包括:a n e s1α-m e t h o x y -1,2-d i h y d r o e p o x y a z a d i o n e1、齐墩果烷型(Oleananes )(β-香树脂烷型)2、乌苏烷型(Ursanes )(α-香树脂烷型)3、羽扇豆烷型(Lupanes )4、木栓烷型(Friedelanes ) 一. 齐墩果烷型(o l e a n a n e ):又称β香树脂烷型(β-a m y r a n e ),此类三萜在植物界分布极为广泛,有呈游离状态,有的成酯或以苷的方式存在,以齐墩果酸最常见。
齐墩果酸首先由木犀草科植物油橄榄(齐墩果)的叶子中分得,广泛分布于植物界,如在青叶胆全草,女贞果实中游离存在,但大多数与糖结合成苷存在。
齐墩果酸经动物实验有降低转氨酶作用,对C C l 4引起的大鼠急性肝损伤有明显保护作用,促进肝细胞再生,防止肝硬变。
已用做治疗肝炎有效药物。
甘草为豆科甘草属植物,作为药用的有乌拉尔甘草(Glycyrrhiza uralensis )和光果及胀果甘草(G .glabra,G .inflata )之根茎。
其有缓急、解毒、调和诸药的作用,为常用中药,从古至今广为药用,甘草酸及苷元甘草次酸为其主要有效成分。