第三章锌-二氧化锰电池-1

二氧化锰阴极还原过程--- 质子-电子机理 MnO2 +4H+ +2e→Mn2+ +2H2O MnO2＋H＋＋e→MnOOH （2-1） （2-2）
通过对产物的分析，表明Mn2+是少量的，Mn3+化合物
MnOOH是主要的。所以（2-2）式是主要反应，一般将二氧化
锰电极反应写成（2-2）式。 此过程为二氧化锰阴极还原过程的 初级过程。不论在酸性、碱性还是中性介质中，放电的初级过程
R表示圆筒形电池，F表示扁形电池，S表示方形或矩形电池。 R20，20为序号，对应相应的电池规格 6F22表示6个扁形电池F22的串联 R6-4表示4个R6电池并联 LR6表示碱性锌锰电池 序号后加C、P、S表示电池特征。 C--高容量，P--高功率。S--普通型
3.2 二氧化锰电极
• 二氧化锰：
MnO2为正极活性物质，是决定电池性能的主要原材料之 一。电池工业上所用的MnO2(常称锰粉)有四种，即天然锰粉(天 然软锰矿)、电解锰粉、活化锰粉和化学锰粉。电解二氧化锰由电
解硫酸锰溶液制得，二价锰离子在阳极上氧化生成二氧化锰：
Mn2+ + 2H2O → MnO2 + 4H+ + 2e 电解锰粉纯度高，有害杂质少，电化学活性好，采用电解 锰粉是提高锌锰干电池电容量的有效方法。 锌锰电池工作时，电池的工作电压降主要来源于正极电极电势
为主体加少量NH4Cl的水溶液。该类电池在放电性能和防漏性能方面有
很大的改进和提高，放电时间比“高性能电池”大约又提高了一倍，而 且可以大电流放电，R20型电池的比能量达0.15 Wh/cm3 。也叫做 ZnCl2型电池，电解液以ZnCl2为主，少量的NH4Cl。 Zn|ZnCl2(NH4Cl)|MnO2
分类： 1、传统的锌锰电池 其正极活性物质是天然MnO2（含量70～75％），电池隔膜是淀粉 浆糊隔离层，电解液是NH4Cl、ZnCl2的水溶液，负极是锌筒。这 种类型的电池称“糊式锌锰电池”。又称为干电池。也叫做NH4Cl型 电池：电解液以NH4Cl为主，少量的ZnCl2。性能较差，R20型电池 的比能量仅0.08Wh/cm3 。
3.3 锌负极
• 锌皮:
锌是电池的负极材料，在圆筒形电池中，还兼作电池的
容器和负极的集电体。 在锌皮中含有少量的镉(0.2～0.3％)能提高其强度，含有 少量的铅(0.3～0.5％)则能改善其延展性。铅和镉均能提高锌 电极上的析氢过电位，抑制锌电极在电解质中的自放电反应。 锌皮中的其它杂质，如镍、铁和铜等能显著地促进锌负极 的自放电，使电池内部不断产生氢气，故这些杂质的含量必须
常见中性锌锰干电池型号规定： 电池型号 标称电压/V R20（D、一号） 1.5 R14（C、二号） 1.5 R6（AA、五号） 1.5 1.5 R03（AAA、七号） 6F22（九伏电池） 9 尺寸/mm 34.2*61.5 26.2*50 14.5*50.5 10.5*44.5 (H)48.5*(L)26.5*(W)17.5
的变化
• MnO2电极的电化学行为：
图2-1. 锌锰电池放电电压及电极电位随时间的变化曲线
电池在放电的初期，电压的变化较大，这主要是由正极所 决定的。因为二氧化锰电极的电位在开始放电的一瞬间，变化 很快，稍后才是较为平稳的下降，这是由于二氧化锰中加入了 乙炔黑、石墨、氯化铵等混合物后，致使电极的导电性增加， 但是电极反应也变得更为复杂。
本章重点
正极：二氧化锰的反应机理
负极：锌电极的自放电、引起自放电的原因
和降低自放电的措施。
电池反应和性能：两类中性电池的比较、中
性电池与碱性电池的比较
锌锰电池制作工艺
3.1 概述
（－）Zn| |MnO2（＋）
锌锰电池：锌为负极，二氧化锰为正极的电池系列，侧重小电流或
间歇方式供电，不适合大电流连续放电（电压下降快）
MnO2阴极还原的次级过程（MnOOH的转移）：
（1） 歧化反应： 2MnOOH＋2H＋→MnO2＋Mn2＋＋2H2O （2） 固相质子扩散：由于固相MnO2中质子浓度梯度而造成的 特殊的浓度极化，叫做“固相浓差极化”。
MnO2阴极还原的控制步骤：
次级过程为控制步骤，即水锰石的转移是控制步骤，MnO2阴极 极化主要是由于MnOOH转移的缓慢所造成的。 由于H+在固相中的扩散速度非常缓慢，从而导致正极发生严重极 化，正极电位下降。这是导致锌锰电池工作电压下降的主要原因。
Zn|NH4Cl(ZnCl2)|MnO2
2、“高性能电池”
这种电池从1960年开始生产，它与第一类电池的区别主要是正 极活性物质用了电解二氧化锰（含量91～93％），放电时间是第一类 电池的1.5～2.0倍，R20型电池的比能量达0.12 Wh/cm3。
3、“超高性能电池”
第三类电池是1970年开始生产的,也称“高氯化锌型纸板电池”。 以电解MnO2为正极活性物质，电池隔膜用浆层纸，电解液改为ZnCl2
4、 碱性锌锰电池
自1965年开始生产至今。正极是电解MnO2粉，负极是汞齐化锌
粉，电解液是KOH水溶液。电池反应机理和电池结构与上述三类
电池不同。其电性能优于前三类电池，放电时间大约是同类糊式 电池的5～7倍，其R20电池的比能量达0.21 Wh/cm3 ，且可制成可
充式电池（二次电池）。
Zn|KOH|MnO2 发展方向：可充碱性锌锰电池好负极的低汞、无汞化。
第3章
锌锰电池
吕京美 E-mail : lvjingmei2010@yahoo.cn 密码： 2009electro ljm1017@126.com Tel: 15220507985 677985
主要内容：
3.1 锌锰电池概述
ห้องสมุดไป่ตู้3.2 二氧化锰正极
3.3 锌负极
3.4 锌锰电池材料 3.5 锌锰电池制作工艺 3.6 锌锰电池主要性能
都是相同的。
Mn3+ OH
MnO2/溶液界面上进行初级过程示意图
当二氧化锰电极放电时，溶液中的H+便向二氧化锰晶格中转移，
与O2－离子结合生成OH－。与此同时二氧化锰接受外来的电子，即
Mn4+还原成Mn3+（MnOOH)。 MnO2阴极还原的初级过程( MnOOH的生成)：
MnO2＋H＋＋e→MnOOH