质谱解析方法
质谱谱图解析
有机化合物的质谱图千变万化，有些
化合物仅仅是取代基的位置不同，其质 谱图几有很大的差异，因此，解析未知 物质谱图很难有统一的格式，要灵活运 用可能取得的结构信息和知识
二、实例
例１
1. 最高峰Ａ峰m/z 126（偶数），与碎片峰m/z 95（奇数）相差３１u， 是失去合理中性物，据此判断m/z 126为分子离子峰
3. 分子量为偶数，显著的碎片峰都为奇数，因此未知物不含N
4. 由m/z 206 的丰度14.4%推断，m/z 离子含13个C
5. m/z 207的丰度1.2%暗示未知物分子含1-2个O，若只含一个O则H数 不合理，因此m/z 205合理的化学式为C13H17O2
6. m/z 205离子加一个甲基即为分子离子，因此未知物分子的化学式应 为C14H20O2，环加双键值为5
7. 化合物（2）能产生如右碎片： 化 合 物 （ 2 ） 能 产 生 较 强 m/z72 而在未知物的谱图中，m/z 72 峰的丰度很低，此外，化合物 （2）不易产生m/z 58的显著峰
8. 化合物（3）能产生以下碎片离子
由化合物（3）的结构，能够很好地解释未知物谱图中各个峰的生成途 径，因此，化合物（3）为未知物谱图最可能的答案
(6) 通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根 据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等， 提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核 磁数据得出最后结果。
(7)验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂 规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该 化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样， 做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。
质谱数据解析
质谱数据解析
质谱数据解析是质谱分析中的一个重要步骤，它把得到的质谱数据转化为有用的信息，帮助分析师确定样品中存在的物质成分，鉴定分子结构和确定化合物的数量。
总的来说，质谱数据解析主要包括以下几个方面：
1. 分离峰的提取：在质谱图中，通常会出现多个峰，表示样品中可能存在多种物质。
分离峰的提取是把这些峰分开，以便分别进行分析。
2. 确定化合物的分子式：分离出的质谱图上的峰通常可以通过测定分子离子峰、裂解峰等特征峰来确定化合物的基本分子式。
3. 确定化合物的结构：分析样品的质谱数据，根据裂解片段、离子对和其他特征峰等信息确定化合物的分子结构和功能基团。
4. 确定化合物的浓度：质谱分析通常可以确定化合物的浓度，这对于定量分析非常重要。
上述过程中，质谱仪是不可或缺的工具。
质谱仪通过对物质分子进行电离、加速、分离和检测等过程，得到物质在质谱上的分布情况。
不同质谱仪的检测灵敏度、分辨率和分析速度都有差别，因此，合理选择、使用质谱仪是确保数据解析准确的关键。
质谱解析
% OF BASE PEAK
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
M - (H2O and CH2 CH2) 42 CH3(CH2)3
55 M - (H2O and CH3) 70 M - H2O 87
M-1
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110 120 130140 150
片离子。
H O H 3C m/z=58 H 2C OH C CH2 H 2C CH3 CH2 H 2C H 2C m/z=86 C H H2 H 2C C CH2 OH C CH
CH3 CH2 CH3 CH CH2 CH2
（3）醛、酮也能发生α －裂解，如醛类的α －裂解，正电荷可 以留在氧原子上，也可以留在烷烃上。并且主要失去较大烷基 的一侧：
MW 226
正十六碳烷
99 C7
m/z=226
113 127 141 155 169 183 197 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 M C16
0
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210220 230
H3C C OH H 45
(六)、 醛、酮的质谱图
aldehydes and ketones
(1)羰基化合物氧原子上未配对电子很容易被轰去一个电子，所以醛、酮的 分子离子峰都能看到，不过脂肪族醛、酮的M＋不及芳香族的强。 (2)脂肪族醛、酮中，主要碎片离子峰是由麦氏重排产生。
酮类发生这种裂解时，若R≥C3，则可再发生一次重排裂解，形成更小的碎
42
质谱解析方法
rH
OH
O
a
( 9.29 )
m/z 85(85.2%)
i
( 9.30 )
m/z 57(100%)
a
OH
OH ( 9.31 )
m/z 100(7.6%)
OH
rH H
OH H3C
OH a
H3C
OH ( 9.32 ) H3C m/z 58(67.8%)
图9.28 二正丁基酮的质谱
(b)脂环酮
环己酮上氧的n电子电离能较低，失去 一个n电子生成分子离子后，通过反应式 （9.33）—式（9.35）产生丰度高于20%以 上的碎片离子（图9.29）。反应式（9.33） 及式（9.35）是断裂和rH反应交替进行至 产生碎片离子；反应式（9.34）则为断裂 后（环开裂），引起电荷中心和游离基中 心分离，随后发生i和断裂。
O a
m /z 98 O a
m /z 98
O a
m /z 98
O
O
O
rH H
a
m /z 5 5 (100% )
O
i
a
CO
m /z 70 (2 0 .0 % )
m /z 4 2 (8 4.4% )
O
O
O
H rH
a
m /z 69 (2 6 .0 % )
( 9 .33 ) ( 9.3 4 ) ( 9 .35 )
（3）M-44离子峰，这是与m/z 44互补的离 子。反应式（9.48）合理地阐明了该离子 的生成途径。对于正己醛，生成两个中性
分子电离能较为接近。CH3CH2CH=CH2的 电离能为9.58eV，而CH2=CO-OH的电离 能为9.14eV，因此M-44离子（m/z 56）的 丰度为81.6%。而m/z 44离子的丰度为 100%。当R增长至C9，M-44离子的丰度 将降至16.8%。
质谱解析
1.质谱就是真空中，利用电子束轰击待测化学物质的分子，将该分子打散，打成一个一个的带电荷的分子离子片段，再根据质谱仪上各个分子离子片段的出峰位置和强度，最终显示出各个离子的分子量以及相应浓度。
2.最右面的峰是全分子的离子峰，是化学物质的分子失去1个质子产生的峰，最右面的分子量最大了，显然分子片段不可能比全分子的分子量大，所以最右侧峰应该是大约相对分子量的数值。
3.氧上面加上正号，不一定是失去电子，多数情况下是氧又和一个质子(H+)结合了，从而多了一个正电荷。
4.看质谱图，只要看特征峰就好了，不要每个峰都知道是什么，只有有自己想要的峰，就行了。
化学物质的分子中，单纯依靠质谱来判断是否有某种化学分子存在的情况几乎不存在，更重要的是做为一种辅助监测手段。
不过懂得看质谱图，利用质谱分析，还是有必要的什么是质谱图中的分子碎片，怎么写出它们的化学式？不同质荷比质荷比（mass-to-charge ratio）指带电粒子的质量与所带电荷之比值。
以m/e表示。
是质谱分析中的一个重要参数，不同m/e值的粒子在一定的加速电压V和一定磁场强度E下，所形成的一个弧形轨迹的半径r与m/e成正比。
90年代时IUPAC规定用以表示质荷比的m/e改为m/z。
更多>> 的离子经质量分析器分开后，到检测器被检测并记录下来，经计算机处理后以质谱图的形式表示出来。
在质谱图中，横坐标表示离子的质荷比（m/z）值，从左到右质荷比的值增大，对于带有单电荷的离子，横坐标表示的数值即为离子的质量；纵坐标表示离子流的强度，通常用相对强度来表示，即把最强的离子流强度定为100%，其它离子流的强度以其百分数表示，有时也以所有被记录离子的总离子流强度作为100%，各种离子以其所占的百分数来表示。
编辑本段质谱中主要离子峰从有机化合物的质谱图中可以看到许多离子峰.这些峰的m/z和相对强度取决于分子结构,并与仪器类型,实验条件有关.质谱中主要的离子峰有分子离子峰,碎片离子峰,同位素离子峰,重拍离子峰及亚稳离子峰等.正是这些离子峰给出了丰富的质朴信息,为质谱分析法提供依据.下面对这些离子峰进行简要介绍. (一)分子离子峰分子受电子束轰击后失去一个电子而生成的离子M.+称为分子离子,例如:M+e¨→M.+ + 2e¨ 在质谱图中由M.+ 所形成的峰称为分子离子峰.因此,分子离子峰的m/z值就是中性分子的相对分子质量Mr,而Mr 是有机化合物的重要质谱数据. 分子离子峰的强弱,随化合物结构不同而异,其强弱一般为:芳环>醚>酯>胺>酸>醇>高分子烃.分子离子峰的强弱可以为推测化合物的类型提供参考信息. (二)碎片离子峰当电子轰击的能量超过分子离子电离所需要的能量时(约为50~70eV),可能使分子离子的化学键进一步断裂,产生质量数较低的碎片,称为碎片离子.在质谱图上出现相应的峰,称为碎片离子峰.碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧. (三)同位素离子峰在组成有机化合物的常见十几种元素中,有几种元素具有天然同位素,如C,H,N,O,S,Cl,Br等.所以,在质谱图中除了最轻同位素组成的分子离子所形成的M.+峰外,还会出现一个或多个重同位素组成的分子离子峰.如(M+1).+,(M+2).+,(M+3).+等,这种离子峰叫做同位素离子峰.对应的m/z为M+1,M+2,M+3表示.人们通常把某元素的同位素占该元素的原子质量分数称为同位素丰度.同位素峰的强度与同位素的风度是相对应的.下表列出了有机化合物中元素的同位素丰度及峰类型.由下表可见,S,Cl,Br等元素的同位素丰度高,因此,含S,C,Br等元素的同位素其M+2峰强度较大.一般根据M和M+2两个峰的强度来判断化合物中是否含有这些元素. 表格------有机化合物中常见元素的天然同位素丰度和峰类型同位素相对丰度/% 峰类型H1 99.985 M H2 0.015 M+1 C12 98.893 M C13 1.107 M+1 N14 99.634 M N15 0.366 M+1 O16 99.759 M O17 0.037 M+1 O18 0.204 M+2S32 95.00 M S33 0.76 M+1 S34 4.22 M+2 Cl35 75.77 M Cl37 24.23 M+2 Br79 50.537 M Br81 49.463 M+2 (四)重排离子峰分子离子裂解成碎片时,有些碎片离子不是仅仅通过键的简单断裂有时还会通过分子内某些原子或基团的重新排列或转移而形成离子,这种碎片离子称为重排离子.质谱图上相应的峰称为重排峰. 重排的方式很多,其中最重要的是麦氏重排(Mclafferty Rearrangement).可以发生麦氏重排的化合物有醛,酮,酸,酯等.这些化合物含有C=X(X为O,S,N,C)基团,当与此基团相连的键上具有γ氢原子时,氢原子可以转移到X原子上,同时β键断裂.例如,正丁醛的质谱图中出现很强的m/z=44峰,就是麦氏重排所形成的.重排离子形成的机理如下:[略,如有参考需要,可查阅原出处].(五)亚稳离子峰前面所阐述的离子都是稳定的离子.实际上,在电离,裂解,重排过程中有些离子处于亚稳态.例如,在离子源中生成质量为m1的离子,在进入质量分析器前的无场飞行时发生断裂,使其质量由m1变为m2, 形成较低质量的离子.这类离子具有质量为m1离子的速度,进入质量分析器是具有m2的质量,在磁场作用下,离子运动的偏转半径大,它的表观质量m*=[m2]^2/m1,这类离子叫亚稳离子,m*形成的质谱峰叫亚稳离子峰,在质谱图上,m*峰不在m2处,而出现在比m2更低的m*处. 由于在无场区裂解的离子m*不能聚焦与一点,故在质谱图上m*峰弱而钝一般可能跨2~5个质量单位,并且m/z常常为非整数,所以m*峰不难识别.例如,在十六烷的质谱图中,有若干个亚稳离子峰,其m/z分别位于32.9,29.5,28.8,25.7,21.7处.m/z=29.5的m*,因41^2/57≈29.5,所以m*=29.5表示存在如下裂解机理: C4H9+→C3H5+ + C H4 m/z=57 m/z=41 由此可见,根据m1和m2就可计算m*,并证实有m1 +→m2+的裂解过程,这对解析一个复杂质谱图很有参考价值. 编辑本段小结通过质谱图可以获得丰富的质谱信息:各种碎片离子元素的组成,根据亚稳离子确定分子离子与碎片离子,碎片离子与碎片离子之间的关系,分子裂解方式与分子结构之间的关系等.通过m/z 峰及其强度,可以进行有机化合物的相对分子质量的测定,确定化合物的化学式,结构式,并进行定量分析如何读质谱图用二维方法来看。
高中化学物质的质谱分析技巧
高中化学物质的质谱分析技巧质谱分析是一种常用的化学分析方法，通过对物质分子的质量和结构进行分析，可以帮助我们了解物质的组成和性质。
在高中化学学习中，了解和掌握一些质谱分析的基本技巧对于提高学习效果和解题能力非常有帮助。
本文将介绍几种常见的质谱分析技巧，并结合具体题目进行说明，希望对高中学生和他们的父母有所帮助。
一、质谱图的解析质谱图是质谱仪记录到的数据，通过对质谱图的解析，可以了解物质的分子量、分子结构以及各个质谱峰的含义。
在解析质谱图时，可以根据以下几个方面进行分析：1. 分子离子峰（M+）：分子离子峰是质谱图中最高的峰，代表了分子中的主要质量。
通过测量分子离子峰的质量数，可以推测出物质的分子量。
2. 分子离子峰的相对丰度：分子离子峰的相对丰度可以通过测量峰的高度或面积来确定。
相对丰度较高的峰往往代表了分子中相对丰富的原子或基团。
3. 质谱峰的裂解：质谱峰的裂解可以帮助确定分子结构。
当分子离子峰裂解时，会产生一系列碎片离子峰，通过分析这些碎片离子峰的质量数和相对丰度，可以推测出分子中的基团和它们的相对位置。
举例说明：某质谱图中，分子离子峰的质量数为120，相对丰度最高的峰为质量数为91的峰。
根据质谱峰的裂解，可以确定该分子中含有羟基（-OH）基团。
因此，该物质的分子式可能为C6H6O。
二、质谱峰的分析质谱峰的分析是质谱分析中的重要一环。
通过分析质谱峰的质量数和相对丰度，可以推测出物质的分子结构和它们的相对含量。
在分析质谱峰时，可以注意以下几点：1. 质谱峰的质量数：质谱峰的质量数可以通过质谱图上的刻度读数来确定。
通过比对质谱峰的质量数和已知物质的质谱图，可以推测出物质的分子量和分子结构。
2. 质谱峰的相对丰度：质谱峰的相对丰度可以通过测量峰的高度或面积来确定。
相对丰度较高的峰往往代表了物质中相对丰富的原子或基团。
3. 质谱峰的相对含量：质谱峰的相对含量可以通过比较不同峰的相对丰度来确定。
相对含量较高的峰往往代表了物质中相对含量较高的成分。
《质谱分析的原理与方法》PPT课件
分子离子和碎片离子之间的质量差
氮规则：在分子中只含C,H,O,S,X元素时，相对 分子质量Mr为偶数；若分子中除上述元素外还 含有N，则含奇数个N时相对分子质量Mr为奇数， 含偶数个N时相对分子质量Mr为偶数。
[氮规则] 当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数； 当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。
b、羧酸酯羰基碳上的裂解有两种类型，其强 峰（有时为基准峰）通常来源于此；
c、由于McLafferty重排，甲酯可形成m/z=74, 乙酯可形成m/z=88的基准峰；
d、二元羧酸及其甲酯形成强的M峰，其强度随 两个羧基的接近程度增大而减弱。二元酸酯 出现由于羰基碳裂解失去两个羧基的M-90峰。
胺
特征：a、脂肪开链胺的M峰很弱，或者消失； 脂环胺及芳胺M峰明显；含奇数个N的胺其M 峰质量为奇数；低级脂肪胺芳香胺可能出现 M-1峰（失去·H)；
酚和芳香醇的特征：
a、和其他芳香化合物一样，酚和芳香醇的M峰 很强，酚的M峰往往是它的基准峰；
b、苯酚的M-1峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-1 峰很强，因为产生了稳定的鎓离子；
c、自苯酚可失去CO 、HCO。
卤化物
特征： a、脂肪族卤化物M峰不明显，芳香族的明显； b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征； c、卤化物质谱中通常有明显的X、M-X、M-
质谱的应用
例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% P(M+2)%=0.97%
查[贝诺表]
分子式
M+1
M+2
(1) C13H9O
14.23
1.14
(2) C13H11N 14.61
质谱的解析
13C对M+2相对丰度的贡献由统计规律做近视计
算为： （1.1 × x）2 / 200 18O对M+2的贡献：0.20 × z ∴M+2相对丰度=100×RI(M+2)/RI(M) = (1.1×x)2/200 + 0.20×z
(b) 化合物中若除C、H、O、N、F、I、P外还 含s个硫 时： CxHyOzNwSs则除了上述同 位素外，还要考虑33S、34S的贡献： 以分子离子M的相对丰度为100时： M+1相对丰度=1.1 × x + 0.37 × w + 0.8 × s M+2的相对丰度= (1.1×x)2/200 + 0.20×z + 4.4×s
（c）化合物若含Cl、Br之一，它们对M+2、 M+4的贡献可按(a+b)n的展开系数推算，若同 时含Cl、Br，可用(a+b)n •(c+d)m的展开系数 推算。
我们可采用下列步骤来推测分子离子峰或某一碎片 峰的元素组成（以讨论分子离子峰的元素组成为例）： （1）确定M峰，它由最轻同位素组成，不含Cl和Br时 它应是这组同位素峰中丰度最大的峰。（不要把M1,M+1峰错当做M峰！） （2）把这组峰的数据全部归一化（即将M峰做为100， 求出M+1、M+2的相对丰度）。
100 59
50 55
73 87 20 40 80 60 2-甲基-2-丁醇质谱 100
Hale Waihona Puke m/z为87的峰就是M-1峰。虽然很弱，但还能看到。对它 的辨认是这样的，右端最强峰73是奇数，此化合物不含N， 因此它不应为M+峰，并且它与相邻主峰59相差14，也证 明它不是M+峰。假定m/z59和m/z73是由脱乙基和脱甲基 产生的，化合物分子量就是59+29或73+15。因此m/z87 就是M-1的峰。图中m/z70和71弱峰，归因于M-H2O和MOH。
质谱分析方法要点解析
质谱分析方法解析质谱仪种类很多，不同类型的质谱仪主要差别在于离子源。
离子源的不同决定了对被测样品的不同要求，同时，所得信息也不同。
质谱仪的分辨率同样十分重要，高分辨质谱仪可给出化合物的组成式，对于未知物定性至关重要。
因此，在进行质谱分析前，要根据样品状况和分析要求选择合适的质谱仪。
目前，有机质谱仪主要有两大类：气相色谱-质谱联用仪与液相色谱-质谱联用仪，现就这两类仪器的分析方法叙述如下：GC-MS分析条件的选择在GC-MS分析中，色谱的分离与质谱数据的采集同时进行，为了使每个组分都得到分离和鉴定，必须设备合适的色谱和质谱分析条件：色谱条件包括色谱柱类型（填充柱或毛细管柱），固定液种类，汽化温度，载气流量，分流比，温升程序等。
设置原则是：一般情况下均使用毛细管柱，极性样品使用极性毛细管柱，非极性样品采用非极性毛细管柱，未知样品可先用中等极性毛细管柱，试用后再调整。
当然，如果有文献可以参考，就采用文献所用条件。
质谱条件包括：电离电压，电子电流，扫描速度，质量范围，这些都要根据样品情况进行设定。
为了保护灯绿和倍增器，在设定质谱条件时，还要设置溶剂去除时间，使溶剂峰通过离子源之后再打开灯绿和倍增器。
在所有的条件确定之后，将样品用微量注射器注入进样口，同时，启动色谱与质谱，进行GC-MS分析。
GC-MS数据采集有机混合物样品用微量注射器由色谱仪进样口注入，经色谱柱分离后进入质谱仪离子原在离子源被电离成离子。
离子经质量分析器，检测器之后即成为质谱仪信号并输入计算机。
样品由色谱柱不断流入离子源，离子由离子源不断进入分析器并不断得到质谱，只要没定好分析器扫描的质量范围和扫描时间，计算机就可以采集到一个个的质谱。
如果没有样品进入离子源，计算机采集到的质谱各离子强度均为0。
当有样品过入离子源时，计算机就采集到具有一定离子强度的质谱。
并且计算机可以自动将每个质谱的所有离子强度相加。
显示出总离子强度，总离子强度随时间变化的曲线就是总离子色谱图，总离子色谱图的形状和普通的色谱图是相一致的，它可以认为是是用质谱作为检测器得到的色谱图。
质谱解析流程
质谱——质谱图解析流程未知样的质谱图解析流程(一)解析分子离子区(1) 标出各峰的质荷比数，尤其注意高质荷比区的峰。
(2) 识别分子离子峰。
首先在高质荷比区假定分子离子峰，判断该假定分子离子峰与相邻碎片离子峰关系是否合理，然后判断其是否符合氮律。
若二者均相符，可认为是分子离子峰。
(3) 分析同位素峰簇的相对强度比及峰与峰间的Dm值，判断化合物是否含有C1、Br、S、Si等元素及F、P、I等无同位素的元素。
(4)推导分子式，计算不饱和度。
由高分辨质谱仪测得的精确分子量或由同位素峰簇的相对强度计算分子式。
若二者均难以实现时，则由分子离子峰丢失的碎片及主要碎片离子推导，或与其它方法配合。
(5)由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息。
分子离子峰的相对强度由分子的结构所决定，结构稳定性大，相对强度就大。
对于分子量约200的化合物，若分子离子峰为基峰或强蜂，谱图中碎片离子较少、表明该化合物是高稳定性分子，可能为芳烃或稠环化合物。
例如：萘分子离子峰m/z128为基峰，蒽醌分子离子峰m/z 208也是基峰。
分子离子峰弱或不出现，化合物可能为多支链烃类、醇类、酸类等。
(二)、解析碎片离子(1) 由特征离子峰及丢失的中性碎片了解可能的结构信息。
若质谱图中出现系列CnH2n+1峰，则化合物可能含长链烷基。
若出现或部分出现m/z77，66，65，51，40，39等弱的碎片离子蜂，表明化合物含有苯基。
若m/z91或105为基峰或强峰，表明化合物含有苄基或苯甲酰基。
若质谱图中基峰或强峰出现在质荷比的中部，而其它碎片离子峰少，则化合物可能由两部分结构较稳定，其间由容易断裂的弱键相连。
(2)综合分析以上得到的全部信息，结合分子式及不饱和度，提出化合物的可能结构。
(3)分析所推导的可能结构的裂解机理，看其是否与质谱图相符，确定其结构，并进一步解释质谱，或与标准谱图比较，或与其它谱(1HNMR、13CNMR、IR)配合，确证结构。
质谱解析的步骤
质谱解析是一种广泛应用于化学、生物、医学、环境等领域的分析技术。
质谱解析的步骤通常包括以下几个方面：
1.样品制备：根据需要对样品进行处理和前处理，如提取、分离、纯化等。
2离子化：将样品分子转化为离子，通常采用电离法，如电子轰击离子化、化学电离等。
3. 离子分离：将不同离子根据它们的质荷比进行分离，通常采用质谱仪中的质量分析器，如时间飞行质谱仪、四极杆质谱仪（quadrupole mass spectrometer）、离子阱质谱仪、三重四极杆质谱仪等。
4.检测和分析：通过检测和分析离子信号，确定样品中的化合物种类、数量、结构等信息。
5.数据处理和解释：对质谱数据进行处理和解释，如峰检测、峰匹配、谱图分析、数据库检索等。
6.结果报告：根据质谱分析结果，撰写报告并进行数据分析和解释，为进一步的研究提供依据。
需要注意的是，质谱解析的步骤可能因具体应用场景和质谱仪型号而有所不同，但以上几个方面是质谱解析的基本流程。
质谱解析
解：
分子离子区： 为分子离子， 分子离子区：m/z88为分子离子，相对丰度小，由 为分子离子 相对丰度小， (M+1)/M=6.67％，得分子式为 5H12O,可能是醇或醚； ％，得分子式为 可能是醇或醚； ％，得分子式为C 可能是醇或醚 碎片离子区： 碎片离子区： 为脱水峰， △m/z18为脱水峰，说明为醇； 为脱水峰 说明为醇； 伯醇出现明显的CH2=O+H(31)峰，仲醇出现明显的 伯醇出现明显的 峰 CH3CH2=O+H(45)峰，叔醇出现明显的 峰 叔醇出现明显的(CH3)2C=O+H(59) 峰。 故该化合物为1-戊醇。 故该化合物为 戊醇。 戊醇
第五部分 质谱解析
质谱解析程序
1. 解析分子离子区 （1）确认分子离子峰，定出试样分子量，由分子离 ）确认分子离子峰，定出试样分子量， 子峰强度了解其稳定性，由奇偶性确定含氮数； 子峰强度了解其稳定性，由奇偶性确定含氮数； （2）利用低分辨率质谱的同位素峰或高分辨率质谱 ） 仪推测分子式； 仪推测分子式； （3）计算试样不饱和度： ）计算试样不饱和度：
（1）连接部分结构单元和剩，可得下列可能的结构式：
处无吸收，提示结构中无-OH， （2）由红外在 ）由红外在3100-3700cm-1处无吸收，提示结构中无 ， 故未知物结构为后者： 故未知物结构为后者：
COOCH3
例2. 高分辨率质谱仪测出某酯类化合物的精确分子量为 116.0833，分子式为 6H12O2,推测其结构。 推测其结构。 ，分子式为C 推测其结构
裂解过程如下： 裂解过程如下：
练习1. 某化合物C 的质谱图如下， 练习 某化合物 4H8O的质谱图如下，试推断其 的质谱图如下 结构，并写出主要碎片离子的断裂过程。 结构，并写出主要碎片离子的断裂过程。
质谱分析
可能结构：
33
验证
34
例 2 : 由元素分析测得某化合物的组成式为C8H8O2，其质 谱图如图，确定化合物结构式：
35
[解]： （1）分子量及丌饱和度：分子量 M=136；丌饱和度
1 8 8 5 2
（2）谱图分析：
Ω=5，质谱中存在m/z =77，51等峰，该化合物中含 有苯环。 m/z=105是苯甲酰阳离子Ar-CO+
右边，这在谱图解析中具有特殊意义。 ②同时分子离子必然符合“氮律”。 ③被拟定的分子离子峰的强度不假定的分子结构必须相适应；例如： 芳香族化合物和共轭链烯有利于正电荷的分散，分子离子比较稳定， 因此分子离子峰较强，有时分子离子峰就是基峰。
5
④分子离子是奇电子离子； ⑤应有合理的碎片丢失。
⑥ M 峰不[M+1] 峰的判别。
分子离子峰的强度和化合物的结构关系极大，它叏决于分子离子 不其裂解后所产生离子的相对稳定性。
一般规律是：
化合物链越长，分子离子峰越弱，酸类、醇类及高分支链的烃类 分子，分子离子峰较弱甚至丌出现。
共轭双键戒环状结构的分子，分子离子峰较强。 一般顺序为：芳环＞共轭烯＞烯＞环状化合物＞酮＞丌分支烃＞ 醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高分支烃。
20
同位素峰相对强度
对有机化合物CwHxNyOz ：
对仅含有C、H、O（甚至是N）的化合物： 强度比来计算化合物分子中的碳原子数
21
判断分子式：
例： Cl有35Cl、37Cl两种同位素，其相对丰度比为100：32.4， ≈3：1，若分子中仅含有一个氯原子，出现M，M+2峰，其 强度比为3：1
若化合物中有四个分子的话，那么其中有3个为 RCH235Cl，一个为RCH237Cl
质谱解谱方法
质谱解谱方法
质谱解谱方法是一种通过质谱仪对化合物进行定性和定量分析的方法。
以下是几种常用的质谱解谱方法：
1.谱图解析：通过对比标准质谱图和未知物的质谱图，对未知物进行初步的判断。
谱图解
析可以帮助确定分子量、分子式、官能团等。
2.高分辨质谱：利用高分辨质谱仪获得更高精度的质量分辨率，精确测定元素的同位素比
值，进而推测化合物的元素组成。
高分辨质谱还可以提供更丰富的结构信息，有助于推断化合物的可能结构。
3.质谱裂解规律：利用已知化合物的质谱裂解规律，对未知化合物进行裂解，通过对比裂
解后的碎片离子，确定未知化合物的结构。
4.质谱与色谱联用：将质谱仪与色谱仪联用，通过色谱仪对混合物进行分离，再利用质谱
仪对分离后的组分进行定性和定量分析。
质谱与色谱联用可以提高复杂混合物的分析效率。
5.数据库检索：将未知化合物的质谱数据与已知质谱数据库进行比对，通过匹配度最高的
已知化合物，推测未知化合物的结构。
数据库检索需要建立庞大的已知质谱数据库，并不断更新数据。
以上是几种常用的质谱解谱方法，可以根据具体情况选择合适的方法进行分析。
质谱解谱方法在药物研发、生物代谢、环境监测等领域应用广泛。
第4节质谱解析
]+ CH3CH
CH2
CH2 m/e=128
CH2
Hale Waihona Puke CH2H CH3 ]+
CH
CH3 73
O 45 15
CH2 CH3
73
15
H3C H2C
CH3 CH2
HC O CH2 CH3 CH3
CH3
HC O CH2 CH3 H3C H2C HC O CH2
CH3 m/z=73
m/z=87 CH3
乙基异丁基醚
29 57 29
87
β —开裂产生的 碎片离子还可以 发生重排：
CH3 CH2 87
(5)根据分子式计算不饱和度。
2、对碎片离子峰的解析
(1)、找出主要的碎片离子峰（即强度较大的峰），记录m/e 及其强度； (2)、从m/e的值看它从分子离子上脱掉何种离子，以此推测可能的结构 （见附录8）和开裂类型； (3)、找出亚稳离子峰，利用 m* ＝(m2)2/ m1 来确定 m2 ， m1的关系，推 断其开裂过程； (4)、由不同的m/e的碎片离子判断开裂类型。
30
20
70
10
M - H2O
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110 120130140150
(五)、 醚的质谱图 ethers
醚类化合物的分子离子峰都较弱，这类化合物易发生β —开裂,有时也可以
发生 α—开裂。
29
57 29
87
乙基异丁基醚
β —开裂
CH3 CH2 87
a Ob C CH3
a
+ + . CH3 C O
m/e＝77
质谱分析的基本原理及方法
激光离子化
利用激光束将样品分子电 离，常用于生物样品和有 机化合物的分析。
质量分离
质量过滤
利用磁场或电场使不同质量的离子分 开。
色谱分离
结合色谱技术，如气相色谱、液相色 谱等，对复杂样品进行分离。
检测与数据分析
检测器
用于收集经过质量分离后的离子，并将其转换为可测量的电信号。
数据分析复杂
质谱数据分析需要专业的软件 和技能，对实验人员的技能要
求较高。
05
质谱分析的未来发展
高分辨质谱技术
总结词
高分辨质谱技术能够提供更精确的分子质量和结构信息，有助于深入解析复杂生物分子和环境样品中 的化合物。
详细描述
高分辨质谱技术利用先进的离子光学系统和探测器技术，提高了分辨率和灵敏度，能够更准确地测定 分子质量和结构特征。这对于解析蛋白质、多糖等复杂生物分子以及环境污染物、药物等化合物的结 构和性质具有重要意义。
用于检测食品中的添加剂、农药残留和有 害物质等，保障食品安全。
02
质谱分析方法
气相色谱-质谱联用（GC-MS）
总结词
气相色谱-质谱联用是一种常用的质谱分析方法，通过气相色谱将混合物中的各组分分离，然后进入质谱仪进行 检测。
详细描述
GC-MS的优点在于能够分离和鉴定复杂混合物中的化合物，特别适用于挥发性有机化合物的分析。该方法首先 将样品中的化合物通过气相色谱分离，然后通过接口技术将组分引入质谱仪中，最后通过质谱检测各组分的分子 量和结构信息。
环境科学领域
用于药物代谢、蛋白质组学、基因组学等 方面的研究，可检测生物样品中的代谢物 、蛋白质、多肽和核酸等。
用于检测空气、水体和土壤等环境样品中 的污染物，如重金属、有机污染物和农药 残留等。
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O
m/z 98
图9.29 环己酮的质谱
3-甲基-六氢-2-茚酮是双环脂环酮，
其分子离子的碎裂反应途径与环己酮相似， 断裂与rH反应交替进行[式（9.36）及式 （9.37）]可合理解释质谱图中（图9.30） m/z 95(100%)和m/z 81( 74.8%)离子的生 成，m/z 95 离子可再发生i断裂而得到m/z 67离子（80.8%）。这3个峰是质谱图中丰 度最高的。
例如，在4-戊烯醛的质谱图中(图
9.39)，m/z 44及M-44离子的丰度都低于
15％，即γ氢不易重排。虽然顺式-4-庚烯
醛有很突出的M-44即m/z68离子峰(图
9.40)，丰度达到66.4％，但是该离子并
不是γ-氢通过六元环重排和β键断裂反应
（式9.48）生成的，而是氢通过八元环
重排及游离基转移，最后发生i断裂而产
图9.36 正癸醛的质谱
(e）不饱和脂肪醛
直链不饱和脂肪醛的烯键若是在2位上，
例如顺式2-庚烯醛，则氢重排要通过八元 环才能完成（反应式9.51），这是因为重 排环中含有两个双键；氢重排后接着发生 游离基诱导下的键断裂，产生m/z 70离
子，其丰度为34.0%（图9.37）。
H O O (顺式) m/z 112 rH
100%。当R增长至C9，M-44离子的丰度
将降至16.8%。
R'
H O CH a H2C C H OH +
R' ( 9.47 )
R'
H O CH
rH
m/z 44 电荷保留
rH
R' OH CH i
R' + H2C M-44 电荷转移 C H OH ( 9.48 )
（4）M-28离子峰 在碳数为4～10的正构饱和 脂肪醛的质谱图中，可观察到较显著的M-28 离子峰，其丰度随分子量的增加而降低。反 应式（9.49）是该离子的生成历程，即末端 甲基上的氢发生重排，然后再发生断裂， 失去C2H4，从而得到[M-28] 离子。
R'
H O CH rH
R' OH CH
R' OH H CH
R' rH OH CH2
R' OH rH H CH 2
R' OH2 CH2
R' i CH2
R' CH2 ( 9.50 )
（6）m/z 43，57，71……离子系列随着烷基 链增长，这些离子的丰度增高，对于正癸 醛，m/z 43离子成为基峰。
生的（式9.52）。
图9.39 4-戊烯醛的质谱
图9.40 顺式-4-庚烯醛的质谱
O
H O rH
OH
OH
i
( 9.52 ) m/z 68 (66.4%)
m/z 112
2-乙基-4-戊烯醛的质谱图中(图9.41)，
m/z 55离子(97.2％)是经历了很特殊的反应
而产生的。定域于氧上的游离基中心诱导
OH
a
OH
O
( 9.51 )
m/z 70 (34.0%)
图9.37 顺式2-庚烯醛的质谱
若脂肪醛的碳上有亚甲基，例如2-亚
甲基己醛，则由于键角的原因，氢重排是 通过七元环完成的，游离基中心从氧转移 到5-位碳上，随后在游离基诱导下发生键 断裂，产生m/z 70离子（ 为63.8%(图9.38)。
O m/z 152
a H
O
rH
O rH a
a
H
O ( 9.36 )
O
O m/z 95(100%)
i m/z 67(80.8%)
O m/z 152
a
H
O
rH
O rH a
a
H
O ( 9.37 )
O
O m/z 81(74.8%)
图9.30 3-甲基-六氢-2茚酮的质谱图
多环脂环酮分子离子及其子离子发生 氢重排时，究竟哪一个氢在空间上处于发 生重排反应的有利位置，与环系的立体构 象有关。借助模型能较容易地判断哪一个 氢将发生重排。以1-萘烷酮的质谱为例（图 9.31），反应式（9.38）及反应式（9.40） 说明了最有利的氢重排反应，并合理地解 释了碎片离子m/z 97(100%)及m/z 81(44.0) 的生成。
图9.25 4-戊烯-2-酮的质谱
图9.26 3-戊烯-2-酮的质谱
图9.27 甲基苯基酮的质谱
若R或R’为正丙基（C3），则可发生 McLafferty重排（六元环氢重排），也可发 生断裂产生奇电子碎片离子。例如甲基正 丙基酮可通过上述反应产生m/z 58的奇电 子离子，丰度为8%。随着烷基键增长，这
9.3 酮和醛
(a) 脂肪酮 在脂肪酮R—CO—R’的质谱图中，一般可
观察到分子离子峰。但随着分子量增大，
分子离子峰的丰度逐渐减弱。分子量200左
右的脂肪酮的分子离子峰丰度约1%-4%。
脂肪酮主要发生，i和rH三类反应。
脂肪酮R—CO—R’可发生两个 断裂反应，分别产生R-CO+离子和 R‘-CO+离子，两者中以失去较大烷 基的反应占有优势。要特别指出，
心分离，随后发生i和断裂。
O a m/z 98 O a m/z 98
O H rH
O a
O ( 9.33 ) m/z 55 (100%)
O i
CO
a
( 9.34 )
m/z 70 (20.0%) O a H rH O a
m/z 42 (84.4%) O ( 9.35 ) m/z 69 (26.0%)
+ O
）其丰度
图9.38 2-亚甲基己醛的质谱
上节叙述了饱和脂肪醛能通过反应
式(9.47)及反应式(9.48)，即γ-氢重排和β 键断裂，而产生具有显著丰度的m/z 44或 (和)M-44离子。然而，要特别指出的是： 对于直链不饱和脂肪醛，若烯键是在4位 上，则通过γ-氢重排和β键断裂而产生的 m/z44或(和)M-44碎片离子的丰度很低。
O a m/z 85(85.2%) ( 9.29 )
i m/z 142 H a m/z 57(100%) OH
( 9.30 )
O
rH
OH
OH ( 9.31 ) m/z 100(7.6%)
m/z 142
OH rH H H3C
OH a H3C
OH H3 C
OH
( 9.32 )
m/z 58(67.8%)
图9.28 二正丁基酮的质谱
例如4-戊烯-2-酮的质谱图中（图
9.25），m/z 43为基峰；而3-戊烯-2-酮的 质谱图中（图9.26），m/z 69为基峰。这 是由于共轭稳定性作用使m/z 69比m/z 43 离子更稳定。甲基苯基酮的质谱图中， m/z43离子的丰度更低（图9.27），因为 苯甲酰基离子(m/z 105)具有更强的稳定作 用，因而有更高的稳定性，使其成为基峰。
O R C H a
O CH m/z 29 ( 9.46 )
（2）m/z 44的离子峰，当正构饱和脂肪醛 的烷基链足够长，有γ-氢，则可发生六元 环氢重排，随后发生断裂产生m/z 44离 子[式（9.47）]。在正丁醛、正戊醛和正 己醛的质谱图中，m/z 44为基峰，随着烷 基链的增长，其他反应的竞争力增强，因 而m/z 44离子的丰度逐渐降低，正癸醛的 m/z 44离子的丰度只有54.4%，低于相邻 的m/z 43离子的丰度（100%）。
(b)脂环酮
环己酮上氧的n电子电离能较低，失去 一个n电子生成分子离子后，通过反应式 （9.33）—式（9.35）产生丰度高于20%以
上的碎片离子（图9.29）。反应式（9.33）
及式（9.35）是断裂和rH反应交替进行至
产生碎片离子；反应式（9.34）则为断裂
后（环开裂），引起电荷中心和游离基中
图9.24 新戊基叔丁基酮的质谱
若R为甲基，R’为烷基，则断裂的 竞争力高于i断裂，由断裂产生的乙酰基 离子成为质谱图中的基峰或次强峰，这是 因为甲基的给电子作用使乙酰基离子成为 很稳定的离子。若R’含有双键或芳烃，虽 然断裂还有高的竞争力，但CH3CO+离 子的丰度不一定高于R’CO+离子的丰度。
H H2C H2C O CH (CH2)n rH CH2 H2C OH CH (CH2)n a H2C OH ( 9.49 ) CH (CH2)n [M-28]
（5）M-18离子峰 C6以上的高级醛可观察
到M-18即（M-H2O）离子峰。这些峰的丰
度虽然较低，但处于m/z高端，比较有特 征意义。这个异常的（M-H2O）离子峰， 是通过多次氢重排和i断裂反应而得到[反应 式（9.50）]。
m/z 42 (39.2%) O a S m/z 112 S O a S m/z 112 (72.0%) O i CH HC S
m/z 42 (39.2%) CH2 C ( 9.45 ) S
m/z 58 (57.2%)
m/z 58 (57.2%)
图9.34 γ-吡喃酮的质谱
图9.35 γ-噻喃酮的质谱
了烯键的一个电子转移并与氧上的游离基
成键而形成环状离子（式9.43），即关环反
应。随后烯键遗留的另一个电子诱导了α断 裂，即开环反应。最后发生i断裂而得到m/z 55离子(97.2％)。
图9.41 2-乙基-4-戊烯醛的质谱
O CH
关环
O CH
开环
O CH
O CH i
CH ( 9.53 )
m/z 112
O rH H
O O a O a ( 9.38 ) m/z 97 (100%)
O a
O rd
O O ( 9.39 )
m/z 152 O H rH O a