天然沸石处理高氟地下水的实验研究

朱立平，陈学清．免疫学常用实验方法〔Ｍ〕．北京：人民军医出版社，２０００：３８４．ＳｕｎＹ，ＬａｒｒｙＷ，ＬｉＯＹ．Ａｓｉｍｐｌｅｍｅｔｈｅｄｆｏｒｃｌｉｎｉｃａｌａｓｓａｙｓｕｐｅｒｏｘｉｄｅｄｉｓｍｕｔａｔｅ〔Ｊ〕．ＣｌｉｎＣｈｅｍ，１９９８，２３：４９７－５００．蔡丽，金国平，孟娟．室内空气中和家具内游离甲醛浓度的测定〔Ｊ〕．卫生毒理学杂志，２００２，１６（１）：４８．阎文生，谢红，程屹，等．不同接触甲醛人群外周血淋巴细胞亚群的探讨〔Ｊ〕．中国公共卫生学报，１９９４，１３（１）：４８－５０．ＹｉｎｇＣＪ，ＹｅＸＬ，ＹａｎＷＳ，ｅｔａｌ．Ｌｙｍｐｈｏｃｙｔｅｓｕｂｓｅｔｓａｎｄｓｉｓｔｅｒ－ｃｈｒｏｍａｔｉｄｅｘｃｈａｎｇｅｓｉｎｔｈｅｓｔｕｄｅｎｔｓｅｘｐｏｓｅｄｔｏｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｖａｐｏｒ〔Ｊ〕．ＢｉｏｍｅｄＥｎｙｊｉｒｏｎＳｃｉ，１９９９，１２：８８－９４．夏世钧，吴中亮．分子毒理学基础〔Ｍ〕．武汉：湖北科学技术出版社，２００１：１０５．易建华，聂渝莉，王国伟．甲醛染毒大鼠脂质过氧化水平分析〔Ｊ〕．工业卫生与职业病，１９９７，２３（４）：１９９－２０１．（收稿日期：２００７－０２－０３）（本文编辑：高申）［２］［３］［４］［５］［６］［７］［８］文章编号：１００１－５９１４（２００７）０６－０３９９－０４天然沸石处理高氟地下水的实验研究朱娜１，曹沁波１，梁栋２摘要：目的研究天然沸石的改性活化工艺及其作为除氟剂在高氟地下水处理中的初步应用。

方法参照ＧＢ／Ｔ７４８４—１９８７《水质氟化物的测定离子选择电极法》检测氟离子浓度。

研究沸石的活化处理流程中，盐酸和硫酸铝钾溶液活化的最佳除氟浓度、时间，高温焙烧活化的最佳除氟温度、时间，以及沸石的最佳除氟用量。

采用活化的沸石对模拟水样进行静态和动态除氟实验，并对地下井水水样进行除氟实验，参照《生活饮用水卫生规范》（２００１）对除氟前、后水样进行检测和评价。

采用不同浓度硫酸铝钾溶液对经除氟实验后的沸石进行再生，并用再生沸石对模拟水样进行除氟实验。

结果沸石经５．０ｍｏｌ／Ｌ盐酸活化处理５ｈ后，洗至中性、烘干；然后用０．３ｍｏｌ／Ｌ硫酸铝钾溶液活化处理１０ｈ，洗净、烘干；最后经３００℃高温焙烧活化４ｈ后，当固、液比为１∶２０时除氟效果达到最佳。

当模拟水样氟离子浓度为１ｍｇ／Ｌ时，经过１次处理即可达标；当氟离子浓度为５、１０ｍｇ／Ｌ时，采取２次及以上循环吸附才可达标。

经活化沸石处理４０ｍｉｎ内的模拟水样可达标，最高除氟率达９４％。

高氟地下水样除氟后达标。

２．０％硫酸铝钾溶液再生的沸石除氟率最高（４５．０％）。

结论天然沸石经过改性活化后具有较好的除氟效果，可以再生利用，成本较低，而且对水质没有较大影响，可以作为高氟地区的饮用水除氟剂。

关键词：水；氟；天然沸石中图分类号：Ｒ１２３．６文献标识码：ＡＴｒｅａｔｍｅｎｔｏｆＦｌｕｏｒｉｄｅｉｎＧｒｏｕｎｄｗａｔｅｒｗｉｔｈＡｃｔｉｖａｔｅｄＺｅｏｌｉｔｅＺＨＵＮａ，ＣＡＯＱｉｎ－ｂｏ，ＬＩＡＮＧＤｏｎｇ．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｎｄＲｅｓｏｕｒｃｅＣｏｌｌｅｇｅｏｆＳｈａｎｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔａｉｙｕａｎ，Ｓｈａｎｘｉ０３０００６，ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ：ＯｂｊｅｃｔｉｖｅＴｏｖｅｒｉｆｙｔｈａｔｎａｔｕｒａｌｚｅｏｌｉｔｅｓｃａｎｂｅｕｓｅｄｉｎｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｆｌｕｏｒｉｄｅｉｎｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒｉｎｔｈｅｅａｓｔ－ｓｏｕｔｈｅｒｎｏｆＳｈａｎｘｉＰｒｏｖｉｎｃｅ．ＭｅｔｈｏｄｓＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｆｌｕｏｒｉｄｅｂｙｌｉｍｅ－ｐａｐｅｒｓａｍｐｌｉｎｇａｎｄｆｌｕｏｒｉｎｅｉｏｎ－ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｎａｌｙｓｉｓ（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｔｏＧＢ／Ｔ７４８４—１９８７）．Ｉｎｔｈｅｐａｐｅｒｔｈｅｂｅｓｔａｃｔｉｖａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｔｈｅａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ，ａｎｄｔｈｅｎｔｈｅａｃｔｉｖａｔｅｄｚｅｏｌｉｔｅｓｈｏｕｌｄｂｅｕｓｅｄｉｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌａｎｄｒｅａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ｉｎｗｈｉｃｈｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｚｅｏｌｉｔｅｏｎｗａｔｅｒｑｕａｌｉｔｙｗｅｒｅａｓｓｕｒｅｄ．Ｔｈｅｕｓｅｄｚｅｏｌｉｔｅｃｏｕｌｄｂｅｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄａｎｄｒｅｕｓｅｄ．ＲｅｓｕｌｔｓＴｈｅｂｅｓｔａｃｔｉｖａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｂｅｆｏｒｅｕｓｅｗａｓｏｒｄｅｒｌｙｔｒｅａｔｅｄｂｙ５．０ｍｏｌ／ＬＨＣｌｆｏｒ５ｈｏｕｒｓ，ｔｈｅｎ０．３ｍｏｌ／ＬＫＡｌ（ＳＯ４）２１０ｈｏｕｒｓ，ａｎｄｆｉｎａｌｌｙ３００℃ｉｎｆｕｒｎａｃｅｆｏｒ４ｈｏｕｒｓ．５ｇａｃｔｉｖａｔｅｄｚｅｏｌｉｔｅｉｎ１００ｍｌｗａｔｅｒ（ｓｏｌｉｄ∶ｌｉｑｕｉｄ＝１∶２０）．Ｔｈｅｓｔａｔｉｃａｎａｌｙｓｉｓｉｎｓｉｓｔｅｄｔｈａｔａｃｔｉｖａｔｅｄｚｅｏｌｉｔｅｈａｄａｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｆｏｒｆｌｕｏｒｉｎｅ．Ｔｈｅｄｙｎａｍｉｃａｎａｌｙｓｉｓｖｅｒｉｆｉｅｄｔｈａｔｔｈｅｆｌｕｏｒｉｄｅｌｅｖｅｌｃｏｕｌｄｒｅａｃｈｔｈｅｓｔａｎｄａｒｄａｆｔｅｒ４０ｍｉｎｏｆｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄｗｉｔｈ２．０％ＫＡｌ（ＳＯ４）２，ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｒｅｍｏｖｉｎｇｆｌｕｏｒｉｄｅｗａｓ４５．０％．ＣｏｎｃｌｕｓｉｏｎＴｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｔｅｓｔｉｆｉｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｅｄｎａｔｕｒａｌｚｅｏｌｉｔｅｃａｎｕｓｅｄｉｎｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｈｉｇｈｆｌｕｏｒｉｄｅｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＷａｔｅｒnＦｌｕｏｒｉｎｅnＺｅｏｌｉｔｅ作者单位：１．山西大学环境与资源学院环境监测教研室（山西太原０３０００６）；２．太原理工大学精细化学研究所（山西太原０３００２４）作者简介：朱娜（１９８０－），女，讲师，硕士，从事无机环保材料研究。

【论著】氟是人体必需的一种微量元素，但是长期摄入过量的氟会产生氟中毒，引起氟斑牙［１］、氟骨症［２］，并使肌肉和神经组织受损，还可降低人体内Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等的含量。

《生活饮用水卫生规范》（２００１）规定，水中氟化物含量≤１．０ｍｇ／Ｌ。

我国西北高原地区多高氟地下水，同时，工矿企业对地下水的污染也较严重，因此，对高氟地下水的水处理研究尤其必要。

沸石是一种架状结构的多孔硅铝酸盐材料，物质结构以ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３为主，可能还有其他金属和部分结合水。

采用天然沸石对高氟水进行处理的研究已有报道［３－５］。

笔者对沸石使用前的活化工艺进行了研究。

１材料与方法１．１材料ｐＦ－１型氟离子选择电极、２３２型甘汞电极均购自上海市精密科学仪器有限公司，ＪＢ－２型恒温磁力搅拌器（上海市新泾仪器有限公司），ＰＨＳ－２５Ｃ型酸度计（上海理达仪器厂）。

二水合柠檬酸钠（分析纯，南京长江香料厂），硝酸钠（分析纯，天津市化学试剂三厂），氟化钠（分析纯，天津大茂化学试剂厂）；天然斜发沸石（河南嵩山北沥巩义中昌水处理材料有限公司提供）：平均粒径＜０．２ｍｍ；５ｍｇ／Ｌ模拟含氟水样：采用去离子水和氟化钠配制。

１．２方法１．２．１标准曲线的绘制配制０．２、１．０、４．０、８．０、１０．０ｍｇ／Ｌ的标准溶液，按浓度由低到高依次插入电极，连续搅拌溶液，读取搅拌状态下的稳定电位值，根据Ｎｅｒｎｓｔ方程，以氟离子浓度的对数值（ｌｏｇｃＦ－）为横坐标，以电位值（Ｅ）为纵坐标绘制Ｅ－ｌｏｇｃＦ－标准曲线。

１．２．２水中氟离子浓度的测定参照ＧＢ／Ｔ７４８４—１９８７《水质氟化物的测定离子选择电极法》检测氟离子浓度。

１．２．３沸石的活化处理活化流程为：盐酸活化处理→洗至中性，烘干→硫酸铝钾溶液活化处理→洗净，烘干→高温焙烧活化。

１．２．３．１酸溶液活化条件研究分别取０、２．０、４．０、５．０、６．０ｍｏｌ／Ｌ盐酸各１００ｍｌ至烧杯中，加入５ｇ沸石浸泡２ｈ后处理模拟水样，测量水样中的氟离子浓度，计算除氟率。

再选择除氟率最高的盐酸浓度，分别浸泡沸石２、３、４、５、６ｈ后处理模拟水样，测量水样中的氟离子浓度，计算除氟率。

１．２．３．２盐溶液活化条件研究分别取０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４ｍｏｌ／Ｌ硫酸铝钾溶液各１００ｍｌ至烧杯中，分别加入５ｇ经盐酸处理的沸石浸泡８ｈ后处理模拟水样，测量水样中的氟离子浓度，计算除氟率。

再选择除氟率最高的硫酸铝钾溶液浓度，分别浸泡沸石４、６、８、１０、１２ｈ后处理模拟水样，测量水样中的氟离子浓度，计算除氟率。

１．２．３．３高温焙烧活化条件研究取经盐酸溶液、硫酸铝钾溶液活化的沸石，分别在２００、３００、４００、５００、６００℃马福炉中焙烧２ｈ后处理模拟水样，测量水样中的氟离子浓度，计算除氟率。

再选择除氟率最高的温度，分别焙烧沸石１、２、３、４、５、６ｈ后处理模拟水样，测量水样中的氟离子浓度，计算除氟率。

１．２．３．４沸石用量的研究分别用２、３、４、５、６ｇ活化后的沸石处理１００ｍｌ模拟水样，测量水样中的氟离子浓度，计算除氟率。

１．２．４模拟水样除氟实验１．２．４．１静态实验分别取１、５、１０ｍｇ／Ｌ模拟水样１００ｍｌ，加入５ｇ活化好的沸石，在电磁搅拌器上搅拌１５ｍｉｎ后，静置８ｈ，测量水样中的氟离子浓度，计算除氟率。

１．２．４．２动态实验将活化的沸石５ｇ装入１．５ｃｍ×１０ｃｍ的微柱中，模拟水样以约０．５ｍｌ／ｍｉｎ的流速通过柱子，分别在第０、１０、２５、５０、６５、７０ｍｉｎ时取流出水样５ｍｌ，加入１０ｍｌ的总离子缓冲液定容至５０ｍｌ。

测量流过微柱的模拟水样中的氟离子浓度，计算除氟率。

１．２．５对实际水样的除氟研究１．２．５．１水样的采集和氟含量的测定于２００５年４月２９日，采用聚乙烯塑料瓶采集闻喜县上郭村、稷山县范家庄、新绛县西关村的地下井水水样各２Ｌ，避光保存。

１．２．５．２除氟实验处理前，测量各地水样中氟离子浓度。

分别取３地实际水样各１００ｍｌ，加入活化的沸石５ｇ，搅拌均匀后静置８ｈ，取上清液测定含氟量，并计算除氟率。

并参照《生活饮用水卫生规范》（２００１）对除氟前、后水样进行检测和评价，检测指标及其标准：ｐＨ值（２５℃）为６．５～８．５，总硬度（以ＣａＣＯ３计）≤４５０ｍｇ／Ｌ，铝≤０．２ｍｇ／Ｌ，铁≤０．３ｍｇ／Ｌ，铜≤１．０ｍｇ／Ｌ，锌≤１．０ｍｇ／Ｌ，硫酸盐（以ＳＯ４２－计）≤２５０ｍｇ／Ｌ。

１．２．６再生沸石除氟实验分别配制０，１．０％，２．０％，３．０％的硫酸铝钾溶液１００ｍｌ，放入经除氟实验后的沸石５ｇ，静置１２ｈ。