二组分完全互溶系统气
二组分液态部分互溶系统及完全不
§6.7 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气—液平衡相图1、部分互溶体系两相液体性质相差较大时，因而在液态混合时仅在一定比例和温度范围内互溶，而在另外的组成范围只能部分互溶，形成两个液相。
这样的系统叫液态部分互溶系统(liquid partially miscible system)。
例如，H2Ｏ－C6H5ＯH,H2Ｏ－C6H5NH2,H2Ｏ－C4H9ＯH(正丁醇或异丁醇)等系统。
以水（A）—苯胺（B）体系为例子详细说明根据水(A)与苯胺(B)的相互溶解度实验数据绘制的H2Ｏ(A)－C6H5NH2(B)系统的溶解度图。
图中的横坐标用C6H5NH2(B)的质量分数w B表示。
图中曲线ＦＫＧ的FK段，表示随着温度升高，苯胺在水中的溶解度增加；而GK段表示随着温度的升高，水在苯胺中的溶解度增加。
曲线上的K点叫临界会溶点(critical consolute point)，温度为167°C叫临界会溶温度(critical consolute temperature)该系统点对应的组成w B＝0.49，在临界会溶温度以上，两组分以任意比例混合都完全互溶形成均相系统。
图6-7-1中，FKG曲线把全图分成两个区域，曲线外的区域为两个组分的完全互溶区，即均相区。
曲线以内为两个组分部分互溶的两相区，含两个液相(即分层现象)，下层为苯胺在水中的饱和溶液，简称水相，用符号lα(A＋B)表示；上层为水在苯胺中的饱和溶液，简称胺相，用符号lβ(A＋B)表示。
在一定的温度下两相平衡共存(此两相称为共轭相)。
对于不包括气相的凝聚系统，不考虑压力影响(影响很小，可忽略不计)，相律为f'＝C－φ'＋1 (3-7)φ'为不包括气相的共存相数目，“1”是只考虑温度，不考虑压力影响的结果。
应用此相律于图3-17对FKG曲线外的均相区，f'＝C－φ'＋1＝2－1＋1＝2，这两个强度变量即系统的温度与组成，它们可以在该区内独立地改变? KG内的两相区，f'＝2－2＋1＝1，即只有一个强度变量可以独立地改变，也就是温度和组成二者中只有一个可以独立地改变，另一个将随之而定。
4.3完全互溶双液系统讲解
T x1
x2
x3 x4
A
xB
B
一、理想的完全互溶的双液系统
T-p-x图
T
液 pA*
TA*
液
A
xB
pB* 气
气 气
TB* B
一、理想的完全互溶的双液系统
T-p-x图
二、杠杆规则
T g
TB*
DC E
l TA*
B
x1
xA x2
A
xA
物系点：系统物质的总组成点（不管相的存在状态）
二、杠杆规则
假设某压力下液态混合物沸腾时气液平衡的物系点为C点，那 么有： n总 nA nB nl ng
三、非理想的完全互溶双液系统
1. 正负偏差不大的体系
气液相图与理想液态混合物气液相图基本类似
p
p
T
A
xB
（a） p-x图
BA
xB
BA
xB
B
（b） p-x-y图
（c） T-x-y图
三、非理想的完全互溶双液系统
2. 正偏差很大的体系 有最高点
p-液相组成线
p
p
p-气相组成线
A
xB
B
（a） p-x图
A
xB
B
（b） p-x-y图
pA、pB偏离拉乌尔定律都很大，p-x图上形成最高点。
三、非理想的完全互溶双液系统
2. 正偏差很大的体系
g
T lg lg
（c） T-x-y图
l
l
A
x1
B
xB
在p-x图上有最高点，在T-x图上就有最低点,称最低恒沸点。 最低恒沸点对应的组成称最低恒沸组成。在此组成下蒸馏双 液系：yA = xA ， yB= xB，A与B达不到分离目的，类似蒸馏 具有恒定沸点的纯物质，所以此点上混合物称恒沸混合物。
6-6相平衡-二组分液态部分互溶系统气液平衡相图
3.气相位于两液相的同一侧相图 动分析：
X YZ
三、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图 2.气相介于两液相之间相图 由实验数据绘制相图
2.静气分相析介§：于6两-6液二相之组间分相液图 态部分互溶及完全 不互溶系统气液平衡相图
三、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图
区： • DGE以上(灰色区) P=1,气相(g),F=2； • DFN以左(蓝色区) P=1，液相(l1)，F=2； • EHM以右(蓝色区) P=1，液相(l2),F=2； • NFGHM之间(红色区)P=2, 两液相共存(l1、l2),F=1； • DFGD之间(黄色区) P=2,气液共存(g、l1),F=1； • EGHE之间(黄色区) P=2,气液共北存京(化g、工l大2),学F=理1学院白守礼
坐标：T,XB （压力无影响） 区： 在NCM线以外： P=1，F=2，完全互溶的液相 在NCM线以内：P=2，F=1 两个组成不同液相（l1,l2)
§6-6二组分液态部分互溶及完全 不互溶系统气液平衡相图
一、二组分部分互溶系统液液平衡相图
2.相图静分析 线： NCM线：F=1 称为饱和溶液曲线 点： C点会溶点：F=0 对应温度称为会溶温度
区： • DGE以上(灰色区) P=1,气相(g),F=2； • DFN以左(蓝色区) P=1，液相(l1)，F=2； • EHM以右(蓝色区) P=1，液相(l2),F=2； • NFHM之间(红色区)P=2, 两液相共存(l1、l2),F=1； • DFGD之间(黄色区) P=2,气液共存(g、l1),F=1； • EGFHE之间(黄色区) P=2,气液北共京存化(工g、大l学2)理,F学=1院白守礼
§6-6二组分液态部分互溶及完全 不互溶系统气液平衡相图
第6章 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统气液平衡相图
不变，但三相的数量却在改变，状态 L1 和 L2的两个液相量按
线段长度 GL2与 L1G的比例蒸发 t g
p=101.325kPa
成状态 G 的气相。
Q
d
因系统点 b 位于 G 点左侧 L1G线段上，在产生气相之前 L1 和 L2两液相的质量之比为线段 bL2和 L1b长度之比：
m( L1) bL2 m( L2 ) bL1
或 Δm(α) [wB (γ ) wB (α)] Δm( β ) [wB ( β ) wB (γ )]
及 Δm(α) Δm( β) Δm(γ) 0
Δm(α) wB ( β ) wB (γ ) Δm(γ ) wB ( β ) wB (α)
Δm( β ) wB (α) wB (γ ) Δm(γ ) wB ( β ) wB (α)
又为另一液层的饱和蒸汽压。即气相与两个液
L2
相均平衡，而这两个液相相互平衡。
根据这三相组成的关系,可将部分互溶系统气-液平衡的温 度 - 组成图分为两类：
3.部分互溶系统的温度 - 组成图
(1)气相组成介于两液相组成之间的系统
t
P
92
L1 0M A
p=101.325kPa
Q
G L2
wB/%
N 100 B
当系统由a 升温到L2´时，两个
共轭液相的相点分别沿 L1 L1´ 和 L2 L2´ 变化，两液相的质量 也不断变化，富水层减少，富酚层逐渐增加。在 L2´富水层状 态为L1´ ，然后富水层消失，只剩一个富酚层。此为第一种类 型。
t
p=const. be
C
LL11’´
L2’´ l
第二种类型为系统点在ce 线 左侧，升温过程中相变化的分析 与上类似，只是升到 MC 线时是 富酚层消失，只剩下富水层。
6-2二组分系统理想液态混合物的气—液平衡相图
（a）完全互溶
（b）完全不互溶 （c）部分互溶
液态完全互溶系统 p-x、t-x图
理想系统 真实系统
一般正偏差 最大正偏差
一般负偏差 最大负偏差
液态部分互溶系统 t-x图
气相组成介于两液相之间 气相组成位于两液相同侧
液态完全不互溶系统 t-x图
完全互溶系统：理想液态混合物系统气-液平衡相图
1. 压力—组成图
A、B形成理想液态混合物：均符合拉乌尔定律
A组分分压： pA pA* xA pA* 1 xB
B组分分压： pB pB* xB
pA，pB，p和xB均成
气相总压： p pA pB
直线关系
pA* 1 xB pB* xB
pA* pB* pA* xB
液相线：气相总压 p 与液相组成 xB 之间的关系曲线
nL
解: (1) 先确定系统点的总组成
xM
nB nA nB
6 46
0.6
利用
nG (xM yB ) nL (xB xM ) 即 nG (0.6 0.2) nL (0.7 0.6) (1)
nG nL n总 =4+6=10mol (2)
解得
nG =2mol
nL =8mol
(2) 气相中： 甲苯 nB nG yB 2 0.2 0.4mol 苯 nA nG yA 2 0.8 1.6mol
（4）最大负偏差系统
p实际 p理想
且在某一组成范围内比 难挥发组分的饱和蒸气 压还小，实际蒸气总压 出现最小值
液相线
氯仿(A)—丙酮(B)系统
加上气相线：
一般正偏差系统
一般负偏差系统
最大正偏差系统
液相线 气相线
3.2 二组分系统气液平衡相图
LG
定温连结线
80
t
* B
xl，B
l(A+B)
60
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
C6H5CH3(A)
xB
C6H6 (B)
图3-10 C6H5CH3(A) - C6H6 (B)系统的 沸点-组成图
15
0.0 t/℃
120
t
* A
100
80
60
yB 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
p/102kPa
(2) 蒸气压‐组成曲线有极值
0.0 0.2 1. 0
t=60℃ 0.8
0.6
0.4
pA*
0.2
xB 0.4 0.6
l(A+B) lg
0.8 1.0 xB=0.92
蒸气压有极大值，
yB＝xB，气相线与液相 线相切
左半支：yB > xB pB* 右半支：yB < xB
g(A+B)
0.0 0.0 0.2
若pB* > p > pA*, 则 yB > xB, yA < xA. 可知:
饱和蒸气压不同的两种液体形成理想液态混合物成气液平衡时, 两相的组成并不相同, 易挥发组分在气相中的相 对含量大于它在液相中的相对含量.
气-液平衡时蒸气总压p与气相组成yB的关系: 结合式 p = pA* + (pB* - pA* ) xB 和式 yB = pB*xB /p 可得
• 从相图分析恒温降压变化过程.
• 与纯物质在恒温下有一定的饱和蒸气压不同, 由于液相在 气化过程中组成不断变化(剩余难挥发性组分愈来愈多), 使得其平衡蒸气压不断下降, 因而存在相变压力区间. 5
第五章 相平衡(10个)
第五章 相平衡一、本章基本要求1．掌握相、组分数和自由度的意义。
2．了解相律的推导过程及其在相图中的应用。
3．了解克劳修斯—克拉珀龙方程式的推导，掌握其在单组分两相平衡系统中的应用。
4．掌握各种相图中点、线及面的意义。
5．根据相图能够画出步冷曲线，或由一系列步冷曲线绘制相图.6．掌握杠杆规则在相图中的应用.7．结合二组分气液平衡相图，了解蒸馏与精馏的原理。
8．对三组分系统，了解水盐系统的应用,相图在萃取过程中的应用及分配定律的应用。
二、 基本公式和内容提要（一）基本公式相律的普遍形式：f K n =-Φ+ 克拉珀龙方程：mm d ln d V T H T p ∆∆= 克劳修斯—克拉珀龙方程的各种形式:微分式： 2m vap d ln d RT H T p ∆= vap m H ∆与温度无关或温度变化范围较小vap m H ∆可视为常数，定积分:vap m 211211ln ()H p p R T T ∆=- 不定积分式：vap mln H p C RT ∆=-+ 特鲁顿规则：K)J/(mol 88b mvap ⋅≈∆T H杠杆规则：以系统点为支点,与之对应的两个相点为作用点，有如下关系:1122()()n x x n x x -=-其中n 1 、n 2 分别表示平衡两相的摩尔数，x 、x 1、x 2分别表示系统的组成及其对应的平衡两相的组成。
（二）内容提要1．单组分系统 单组分系统相律的一般表达式为：f =1－Φ+2=3－Φ图5-1 水的相图可见单组分系统最多只能有三相平衡共存，并且最多有两个独立变量，一般可选择温度和压力。
水的相图为单组分系统中的最简单相图之一。
图5—1中三条曲线将平面划分成固、液及气相三个区.单相区内f =2。
AB 、AD 和AE 分别表示气液、气固和固液两相平衡线。
两相共存时f =1.虚线AC表示应该结冰而未结冰的过冷水与水蒸气平衡共存。
A 点为三相点，这时f =0，水以气、液、固三相共存。
6-3二组分液态部分互溶及完全不互溶系统的气—液平衡相图
L1GL2：三相线 F = C–P+1=2–3+1= 0
l1 l2 加 冷热 却 g
三相线对应的温度---共沸温度
水(A)—正丁醇(B)系统
a→d加热过程分析：
a点：两共轭液相（量、组成） l1、l2两相的量及组成均变
b点 刚到l1 达l2：l1g+（l组2 成不变、量变） 刚离开：l1 + g （l2消失） l1、g两相的量及组成均变
③ 两相区应用杠杆规则：
0M
N 100
A
wB /%
B
mL1 aL1 mL2 aL2
（2）具有低会溶温度
t
p=常数
（3）同时具有最高、最低会 溶温度
t
p=常数
l1+l2
tC
C
l
0
wB%
100
水 (A)---三乙基胺 (B)系统
l1+l2
l
0
wB% 100
水 (A)---烟碱 (B)系统
2. 共轭溶液的饱和蒸气压
的两端和交点上，三相线上F = 0； (3) 图中垂直线表示纯组分。 (4) 两相平衡共存区内都可适用杠杆规则。
例：A，B二组分液态部分互溶系统的气--液平衡相图如下： 标明各区域中的稳定相及自由度 。
相区 1 2 3 4 5 6
相态
g l1 l1 + g l2 + g
l2 l1 + l2
自由度F 2 2 1 1 2 1
c点： 液相消失
气相升温 d点
水(A)—正丁醇(B)系统
压力足够大时的温度—组成图：
p足够大时：共沸点>会溶点
共沸点
相图分为两部分：
二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气
§6.6 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图1、部分互溶液体的相互溶解度●温度升高，水与苯酚的相互溶解度增大，最后汇聚C 点●C ：高临界会溶点。
C 点的温度t c ：高临界溶解温度或高会溶温度。
●会溶温度的高低反映了两组分间相互溶解能力的强弱。
临界溶解温度越低，两组分间的互溶性越好。
●系统点在两相区内de 线右侧（a 点）时，在加热过程中，水层先消失；de 线左侧时，在加热过程中，苯酚层先消失。
●MCN 帽形区外：完全互溶的单相溶液区，F = 2-l+1=2 组成与温度可任意变化。
●帽形区内：液－液两相平衡区（水与苯酚部分互溶二相区）F = 2-2+1=1，组成与温度只有一个可独立变化●MC ：苯酚在水中的溶解度曲线●N C ：水在苯酚中的溶解度曲线（1）具有高临界会溶温度水-苯酚的溶解度图（4）不具有临界会溶温度●既无最高临界会溶温度；●也无最低临界会溶温度；●两组分液体在它们存在的温度范围内彼此部分互溶的；2、共轭溶液的饱和蒸汽压系统内气-液-液三相平衡时●气相与两个液相均平衡，两个液相相互平衡。
●系统的压力，既为l 1液层的饱和蒸气压，又为l 2液层的饱和蒸汽压。
压力足够大时的温度—组成图特点：●泡点高于会溶温度●下半部分为液体的相互溶解度图，●上半部分为具有最低恒沸点的气–液平衡相图，泡点高于会溶温度时的温度—组成图液态部分互溶系统气-液平衡相图(2) 气相组成位于两个液相组成同一侧的系统的相图●点: P 为A 沸点Q 为B 的沸点G 为三相点●区：6个●线：7条不同点：在三相平衡共存下加热时，状态为L 1的液相按线段L 1L 2和线段GL 1的比例转变为状态为G 的气相和状态为L 2的另一液相，即●点: P 为A 沸点Q 为B 的沸点G 为三相点，对应的温度称共沸点同外压下，两液体的共沸点低于两液体各自的沸点，L 1L 2三相平衡线PQQG二相平衡线●区：4个●线：3条（2）完全不互溶系统的温度-组成图（3）水蒸气蒸馏把不溶于水的高沸点的液体和水一起蒸馏，使两液体在略低于水的沸点下共沸，以保证高沸点液体不致于因温度过高而分解，达到提纯的目的，称为水蒸气蒸馏。
二组分系统的相图及应用
A
xB
B
非理想系统的 p-x 和 T-x 图
等温 p
液
pB
p
p
A
xB
气
B
pA
气
A
xB
T液
B
A
xB
B
如图所示，是对Raoult定律发生正偏差
虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压 大于理论计算值。
液相组成线不再是直线
(2)正偏差很大，在 p-x 图上有最高点
等温
p
A
xB
l
p
p*
g
A
定温
373 A'
An
A"
T1
在 T1 温度作水平线
两相
交点 A' A" 称为 共轭配对点
313 D
C
0 0.2 0.4 0.6
H2O 质量分数
E
0.8 1.0
C6H5 NH2
A n 是共轭层组成的平均值
H2O-C6H5 NH2的溶解度图
BC 是平均值的连线，不一定是垂直线
部分互溶的双液系
（2）具有最低会溶温度
组分的含量较高。
T1
定压
g
c g-l d b
a
一次简单蒸馏，馏出
物中B含量会显著增加，剩 0
余液体中A组分会增多。
A
x2 x1
xB
l
TB*
y2 y1
1.0 B
蒸馏（或精馏）的基本原理
简单蒸馏
TA*
T T2 T1
0 A
c g-l a
x2 x1
xB
定压
g
d b
l
二组分液态部分互溶和完全不互溶系统液-气平衡相图精品PPT课件
（2）系统有一转熔温度
相图上有三个单相区：
BCA线以左，熔化物L
ADF区， 固溶体（1）
BEG以右， 固溶体（2）
有三个两相区
BCE
L+（2）
ACD
L+（1）
FDEG （1）+（2）
CDE是三相线（组成为D）
（3）固溶体（2）（组成为E）三相共存。
CDE对应的温度称为转熔温度
l1 + l2→ g，F = 2-3+1 = 0， T、组成不变，三相组成分别为xM、xN、xE。
此时温度为共沸温度
（2）一个液相的组成位于另一个液 相组成和气相组成之间的二组分部 分互溶系统 a—纯B的沸点；b—纯A的沸点 aP、bP-气相线；aN、bM-液相线 FN、GM—溶解度曲线 aPb以上—g；aBFN-l1和bMGA-l2 aNP和bMP—l-g； MNFG—l1-l2 PMN：三相线， l2 → g+l1，F = 2-3+1 = 0，
2.部分互溶系统的温度－组成图
（1）气相组成位于两液相组成之间的
二组分液态部分互溶系统
a—纯B的沸点；b—纯A的沸点
aE、bE—气相线；aM、bN—液相线
aEb以上—g ; aBFM-l1和bAGN-l2 FM、GN—溶解度曲线
aME和bNE—l-g；MNGF—l1-l2
B
A
三相点E点：共沸点，即两个液相同时沸腾产生气相。
§6.4 二组分液态部分互溶和完全不互 溶系统液-气平衡相图
1. 液体的相互溶解度
彼此互相饱和的两溶液，称为共轭溶液 6.7p.2影二响组不分大液，态通部常分是互T溶-x图系—统—的溶气解一度液曲平线衡相图
一般来说，温度升高， 液体的相互溶解度加大， 当温度达到TB时，两液 相的组成相同，相点均 达到B点而成为一相。点 B称为会溶点，称温度TB 为临界会溶温度。
双液系
15
T沸=溶液沸点，p：测定时的大气压 （单位mmHg）； （b）露茎校正：T露=0.000156(T观-T环境)。 二相校正后的体系正常沸点为：T正常=T沸+T压+T露。
实 验 数 据 处 理
(3)用从工作曲线上查得的溶液组成及校正后沸点，绘制乙醇 -环己烷气液平衡相图。 (4)从相图中确定最低恒沸点及恒沸混合物组成。
部分互溶双液系： 只能在一定比例范围内互相溶解。例 如，苯-水双液系。 液体沸点与沸腾温度。 对于双液系，沸点与外压有关，且与双液系组成有关。
3
实 验 原 理
4
什么是相图？液体在一定外压力下，蒸气压达到外压力时 沸腾，此时气相组成和液相组成不一定相等。依据相律， F=C-P+1，在气液两相共存时只有一个自由度，即温度确定 时气液两相的组成也一定。把一定组成的某液态混合物加热 到沸腾，测出沸点，再分别测定气相和液相组成，在相图上 可画出两点组。不同组成的混合物沸点不同，改变混合物的 组成，同法可画出另两点组，这样依次可得一系列的点组， 每组中一个气相点，一个液相点，把所有的气相点连起来构 成气相线，所有的液相点连起来构成液相线，从而形成相图。
14
实 验 数 据 处 理
(1)气相、液相（30C）样品折光率，从折光率对组成的工作 曲线上查出相应组成；在查组成前，先用纯乙醇和环己烷作 为标准测折光率，再与数据表比较作为校正依据。 (2)溶液沸点校正。（a）大气压的影响。用特鲁顿规则与克克方程校正，
T压 T沸 760 p 10 760
实 验 注 意 事 项
取样方法与折光率测定注意点：超级恒温槽温度的控制 以折光率仪上的显示为准，控制30.0C。取样时，应先关 闭电源，停止加热；取样要快，避免样品挥发，产生误差， 取样滴管要吹干，每次取样量不宜过多，不能留有上次的 残液，每一个样应平行测定。注意气液相取样顺序。液相 要冷却充分。 半支相图测试完成判别方法与把握原则。（1）气相、液 相组成接近（折光率接近）；（2）沸点接近64.8C, 环己烷 组成接近0.55。 合理安排实验时间。在加热、冷却时查数据、吹滴管等。
物理化学 第四章 第三节 完全互溶双液体系
若将P=P*A+(P*B-P*A) xB 代入PyB=P*BxB 可得
Px yB * PA ( P P ) xB
理想溶液的 p-x-y 图
* B B * * B A
(xA= 1-xB) (yA =1-yB)
据此可以分别求得气相和液相的组成。
如果要全面描述溶液蒸气压与气、液两相 平衡组成的关系，可根据在P-x图上画出液相线， 然后从液相线上取不同的xB值代入上式求出相应 的气相组成yB值,把它们连接起来即构成气相线。 气相线总是在液相线的下面（见图）
四、蒸馏、分馏与精馏
x t
8
y8 x7 x6 x5
y7 y6
y5 x4
x3 x2 x1 y4 y3 y2
x0
y1 y0
B
A
x xB
根据上面讨论，对于完全互溶的二组分液液体系，把气相不断地部分冷凝，或将液相不 断地部分气化，都能在气相中浓集易挥发组 分，在液相中浓集难挥发组分。这样进行一连 串的部分气化和冷凝，可将混合液A、B完全 分离，这就是精馏原理。 工业上和实验室中这种部分气化和冷凝是在 精馏塔和精馏柱中进行的。精馏实际上是简单 蒸馏的多次组合。所以塔板数越多，蒸馏的次 数亦越多，分离的效果亦就越好(见下图所示)。
塔板上气－液两项重新分配
精馏塔中，塔顶得低沸点物， 塔底得高沸点物。
四、蒸馏、分馏与精馏
如果溶液介于A和C之 间，假定为x1，则经 精馏后，从塔顶蒸出 组成 的是具有最低恒沸 x1 x2 B A C 点的恒沸物C，流入 塔釜的是沸点高的纯组分A。如果溶液组成介于C和B之间， 设为x2 ，则经分离后得到的馏出液为C与残液为纯B。
四、蒸馏、分馏与精馏
进料
加 热 棒 精馏塔示意图
实验六 实验六完全互溶二组分液态混合系统的 气液平衡相图
五、实验步骤
4、停止加热，冷却2~3分钟，由侧管加入0.1ml乙醇 于蒸馏瓶中，重新加热至沸腾，边加热边将沸点仪倾 斜，目的是用冷凝器流下来的回流液冲洗球形小室， 斜， 以保证收集的冷凝液是与液相平衡的气相组成。冲洗 两次后，将冷凝液收集在球形小室中，等沸点稳定 后，记录沸点温度。停止加热，冷却2~3分钟，由凝 液取样口和侧管分别取气相和液相样品，迅速测定其 折光率。测完后，打开棱镜，用镜头纸擦干，并用洗 耳球吹干，以备测另一样品。
八、问题讨论
1、每次加入蒸馏瓶中的环己烷或乙醇的量是否需要 精确量取？为什么？ 2、如何判断气、液两相已达平衡？本实验能否真正 达到平衡？为什么？ 3、测定纯环己烷和乙醇沸点时，为什么要求蒸馏瓶 必须是干燥的？ 4、我们测的沸点与标准大气压的沸点是否一致？ 5、为什么每次测定气相冷凝液的折光率以前，一定 要将取样支管的球形小室冲干净？
五、实验步骤
5、为了使数据在图中均匀分布，按0.1,0.2,0.2,0.5,0.5, 1.0,1.0,2.0ml的顺序依次加入乙醇，重复步骤4，记录 沸点和折光率数据。 6、将蒸馏瓶中的液态混合物从侧管吸出，并用洗耳 球吹干，重新加入20ml乙醇，按步骤3测沸点后，再 按步骤4，依次加入1.0,1.0,2.0,2.0,4.0,8.0,10.0,12.0ml 的环己烷，重复步骤4,记录沸点和折光率数据。
四、实验仪器及试剂
物理化学答案——第五章-相平衡[1]
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物理化学答案——第五章-相平衡[1]第五章相平衡⼀、基本公式和内容提要基本公式1. 克劳修斯—克拉贝龙⽅程mmH dp dT T V ?=?相相（克拉贝龙⽅程，适⽤于任何纯物质的两相平衡）2ln mH d p dT RT=相（克劳修斯—克拉贝龙⽅程，适⽤与其中⼀相为⽓相，且服从理想⽓体状态⽅程的两相间平衡）2.特鲁顿(Trouton)规则1188vap mvap m bH S J mol k T --?=?≈??（T b 为该液体的正常沸点）3.相律f+Φ=C+n C=S-R-R ′ f+Φ=C+2 (最普遍形式)f* +Φ=C+1 (若温度和压⼒有⼀个固定，f * 称为“条件⾃由度”)*4. Ehrenfest ⽅程2112()p p C C dpdT TV αα-=-（C p ，α为各相的恒压热容，膨胀系数）基本概念1．相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分，⽤Φ表⽰。
相的数⽬叫相数。
2．独⽴组分数C ＝S －R －R ′，S 为物种数，R 为独⽴化学反应计量式数⽬，R ′为同⼀相中独⽴的浓度限制条件数。
3．⾃由度：指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独⽴可变的强度变量数，⽤字母 f 表⽰。
单组分体系相图相图是⽤⼏何图形来描述多相平衡系统宏观状态与 T 、p 、X B （组成）的关系。
单组分体系，因 C ＝1 ，故相律表达式为 f ＝3－Φ。
显然 f 最⼩为零，Φ最多应为 3 ，因相数最少为 1 ，故⾃由度数最多为 2 。
在单组分相图中，（如图5-1，⽔的相图）有单相的⾯、两相平衡线和三相平衡的点，⾃由度分别为 f ＝2、f ＝1、f ＝0。
两相平衡线的斜率可由克拉贝龙⽅程求得。
图5-1⼆组分体系相图根据相律表达式f＝C－Φ＋2＝4－Φ，可知f最⼩为零，则Φ最多为 4 ，⽽相数最少为 1 ，故⾃由度最多为 3 。
为能在平⾯上显⽰⼆组分系统的状态，往往固定温度或压⼒，绘制压⼒-组成（p-x、y）图或温度-组成（T-x、y）图，故此时相律表达式为f*＝3－Φ，⾃然f*最⼩为 0 ，Φ最多为 3，所以在⼆组分平⾯图上最多出现三相共存。
二组分系统的气液平衡相图
将C=2代入，得
F﹡ = 3—φ
温度一定，φ=1时，F﹡max=2，系统有两个独立变量，分别是压 力和组成，可作压力~组成图，即p~x图
压力一定，φ=1时，F﹡max=2，系统也有两个独立变量，分别是 温度和组成，可做温度~组成图，即T~x图
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2
2. 二组分系统的分类
yBppB
p•BxB p
——意义
A、B的饱和蒸汽压不同，在气相中的组成与液相不同。可证，(1)
若 p*A p*B，总有 p* App* B (2)B在气相中的组成yB大于B在液相
中的组成xB：yB ＞xB。
——[证明]
yBppB
p•BxB pBiblioteka 则有yBp
* B
xB p
又因
p
* B
1
p
所以
yB 1
即
yB ＞xB
§10.3 二组分系统的气液平衡相图 10.3.1 二组分系统相图的相律分析及分类 1. 二组分相图的相律分析
二组分系统最大自由度为3，三个独立变量：温度、压力和组 成。完整相图应为三维立体图，p~t~x图
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1
三维相图的直观性较差，实际多用平面相图。由相律知， 指定温度或压力后，相律为
●单相区 液相线（直线）之上为单液相区，气相线（曲线）以
下为单气相区。特点：均为φ=1，f=2的单相点，组成xB 、yB与系统 点的组成zB相等；由于xB=zB或yB=zB，称实相点
●两相区 液相线和气相线所夹区。特点：(1)在两相区，φ=12，
f=21；(2)其中每个点，只表示系统点的组成zB，是“虚”点，它分
——液相线的制作 设 A与B形成理想的液态混合物，有
物理化学课件二组分体系相图
假定 H vap m的值与温度无关，积分得：
lnp2 vapHm(11)
p1
R T1 T2
这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。
6.2.2 Clapeyron方程
三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron 方程或Clapeyron方程求得。
f * * = （ 3 - 1 ） - 1 + 0 = 1 （ X B ）
d ） T = 4 5 0 ℃ , P = 1 5 0 P θ , 有 催 化 剂 , 发 生 反 应
投 料 比 ： N 2 ∶ H 2 = 1 ∶ 3 R ’ = 1 f * * = （ 3 - 1 - 1 ） - 1 + 0 = 0
注意：
a ） 独 立 的 浓 度 限 制 条 件 （ 初 始 条 件 或 分 解 ）
说明：不同物质在同一相中的浓度限制条件 R’=0 C a C O 3 （ s ） → C a O （ s ） + C O 2 （ g ）
b ） 独 立 的 化 学 反 应 数 “ R ” 表 示
化 学 平 衡 时 ， 平 衡 常 数 限 制 浓 度
d dT PV Sii,,m m
Si,m Vi ,m
Si,m Vi,m
相变摩尔熵 相变摩尔体积
Si,m
Hi,m T
得：
dP H i,m
Clapeyron equation 适用于纯物质两相
dT
TVi , m
平衡
6.2.2 Clapeyron方程
在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平 衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示：
§ 6.1.1 基本概念
相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均
二组分完全互溶系统的气液平衡相图
二组分完全互溶系统的气——液平衡相图周韬摘要：测定了乙醇--环己烷完全互溶系统的气--液平衡相图。
在相图上，以环己烷占互溶系统的摩尔含量作为横坐标，以混合物的沸点为纵坐标，分别从分析纯的乙醇出发和分析纯的环己烷出发，制作出完整的混合溶液相图。
实验中通过控制压力相等的条件测定相图需要的各项数据，混合物溶液各组分的含量利用折光率不同来确定。
实验结果与理论值能够很好的符合。
关键词：相律；折射率；沸点。
1 前言许新华，王晓岗，刘梅川等人的“双液系气液平衡相图实验的新方法研究”①中讨论了自制工作曲线和引用文献数据的优良，由于实验环境等因素的影响，文献值之间也会有差别，所以文献数据并不能很好地反映真实情况，而自制工作曲线由于溶液配制时会挥发，准确浓度的溶液配制又有难度。
另一方面气相测折光率确定组分是，由于气相冷凝液非常少，难以进行平行测定，偶然误差比较大。
他们在文献中提到的解决办法是，用气相色谱法是进行微量样品分析。
借鉴气相色谱实验定量配制混合样品的方法，比较精确地配制出乙醇－环己烷标准组成溶液。
对最后得出的实验数据用Origin 处理得到如下的工作曲线（图1）：进行实验时，由于器材和时间的限制，我们采用直接引用文献数据和测定折光率的方式。
最后的数据进行温度校正之后作图，得到的工作曲线依然可以很好地和文献相吻合。
2实验部分 2.1原理两种液态物质若能以任意比例混合，则称为二组分完全互溶混合物系统。
当其蒸气压与外压相当时，溶液就会沸腾，此时的温度称为沸点，沸腾的溶液也产图 1 文献的工作曲线生了气相和液相两种相数。
在一定压力下，二组分完全互溶混合物系统的沸点可能有三种情况：①混合物的沸点介于两种纯液体的沸点之间，这种混合物，气液两项的组成不同，可以通过精馏使系统的两个组分完全分离开；②混合物有沸点极大值；③混合物有沸点极小值。
②、③两种由于实际系统严重偏离了拉乌尔定律，②项负偏差很大，在相图上有沸点极大值，③项的正偏差很大，会产生沸点极小值，后面两种混合物情况，难以用精馏的方式将两种液体分离开②。
二组分完全互溶系统的气—液平衡相图
课程名称：______大学化学实验(P)__________ 指导老师：____曹发和_____成绩：__________________ 实验名称：二组分完全互溶系统的气液平衡相图实验类型：_____________同组学生姓名：__________ 一、实验目的和要求（必填）二、实验内容和原理（必填）三、主要仪器设备（必填）四、操作方法和实验步骤五、实验数据记录和处理六、实验结果与分析（必填）七、讨论、心得一、实验目的和要求1．学习测定气—液平衡数据及绘制二元系统相图的方法，加深理解相律和相图等概念。
2．掌握正确测量纯液体和液体混合物沸点的方法。
3．熟悉阿贝折光仪的原理及操作，熟练掌握超级恒温槽的使用和液体折射率的测量。
4．了解运用物理化学性质确定混合物组成的方法。
二、实验内容和原理两种液态物质若能以任意比例混合，则称为二组分完全互溶液态混合物系统。
当纯液体或液态混合物的蒸气压与外压相等时就会沸腾，此时的温度就是沸点。
在一定的外压下，纯液体的沸点有确定的值，通常说的液体沸点是指101.325Kpa下的沸点。
对于完全互溶的混合物系统，沸点不仅与外界压力有关，还与系统的组成有关。
在一定压力下，二组分完全互溶液态混合物系统的沸点与组成关系可分为三类：（1）液态混合物的沸点介于两纯组分沸点之间（2）液态混合物有沸点极大值（3）液态混合物有沸点极小值。
对于（1）类，在系统处于沸点时，气、液两相的组成不相同，可以通过精馏使系统的两个组分完全分离。
（2）、（3）类是由于实际系统与Raoult定律产生严重偏差导致。
相图中出现极值的那一点，称为恒沸点。
具有恒沸点组成的二组分混合物，在蒸馏时的气相组成和液相组成完全一样，整个蒸馏过程中沸点恒定不变，因此称为恒沸混合物。
对有恒沸点的混合物进行简单蒸馏，只能获得某一纯组分和恒沸混合物。
液态混合物组成的分析是相平衡实验的关键。
本实验采用折射率法。
采用制作工作曲线的内插法得到未知液态混合物的组成。
材料物化实验讲义-第二学期-实验5
实验五 二组分完全互溶系统气一液平衡相图的绘制Ⅰ、目的要求1. 绘制环己烷-乙醇双液系的T—x图，确定其恒沸物组成和恒沸温度。
2. 掌握回流冷凝法测定溶液沸点的方法。
3. 掌握阿贝(Abbe)折射仪的使用方法。
Ⅱ、仪器与试剂沸点测定仪1套阿贝折光仪(包括恒温装置) 1套长、短吸管各9支温度计(50～100 ︒C, 0.1 ︒C) 1支移液管(胖肚，25 mL) 2支移液管(刻度，1 mL ，10 mL) 各1支量筒(100 mL) 1个烧杯 (250 mL) 1 个环己烷(分析纯)乙醇(分析纯)环己烷-乙醇标准溶液9种（w (乙醇)/% = 10~90）Ⅲ、实验原理常温下，两种液态物质相互混合而形成的液态混合物，称为双液系。
根据两组分间溶解度的不同，可分为完全互溶、部分互溶和完全不互溶三种情况。
液体的沸点是指液体的饱和蒸气压和外压相等时的温度。
在一定的外压下，纯液体的沸点是恒定的。
但对于双液系，沸点不仅与外压有关，而且还与其组成有关，并且在沸点时，平衡的气—液两相组成往往不同。
在一定的外压下，表示溶液的沸点与平衡时气—液两相组成关系的相图，称为沸点—组成图（T—x图）。
完全互溶双液系的T —x 图可分为下列三类：1. 混合物的沸点介于两种纯组分之间(如图1.1 (a))； 2. 混合物存在着最高沸点(图1.1 (b)) ；3. 混合物存在着最低沸点(图1.1 (c))。
对于后两类，它们在最低或最高沸点时达平衡的气相和液相的组成相同。
若将此系统蒸馏，只能够使气相总量增加，而气—液两相的组成和沸点都保持不变。
因此，称此混合物为恒沸混合物。
其对应的最高温度或最低温度称为最高恒沸点或最低恒沸点，相应的组成称为恒沸物组成。
为了测定双液系的T -x 图，需在气液平衡后，分别测定双液系的沸点和液相、气相的平衡组成。
实验中达平衡的气相和液相的分离是通过沸点仪实现的，而各相组成的准确测定是通过阿贝折光仪测量折射率进行的。
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环己烷-乙醇二组分完全互溶系统气-液平衡相图绘制
李羽彬3140102205 1.前言
1.1目的
绘制环己烷-乙醇二组分完全互溶系统气-液平衡相图。
1.2实验内容
测定不同比例环己烷和乙醇系统沸腾温度，气相和液相组分的折射率，并以此按表得到其组成。
1.3实验原理
两种液态物质若能以任意比例混合，则称为二组分完全互溶液态混合物系统。
当纯液体或液态混合物的蒸气压与外压相等时就会沸腾，此时的温度就是沸点。
在一定的外压下，纯液体的沸点有确定的值，通常说的液体沸点是指101.3 kPa 下的沸点。
对于完全互溶的混合物系统，沸点不仅与外压有关，还与系统的组成有关。
在一定压力下，二组分完全互溶液态混合物系统的沸点与组成关系可分为三类：①液态混合物的沸点介于两纯组分沸点之间，如苯一甲苯系统；②液态混合物有沸点极大值，如丙酣－氯仿系统；③液态混合物有沸点极小值，如水一乙醇、苯－乙醇系统。
对于第①类，在系统处于沸点时，气、液两相的组成不相同，可以通过精馆使系统的两个组分完全分离。
第②、③类是由于实际系统与拉乌尔定律产生严重偏差导致。
正偏差很大的系统，如第③类，在T-x 图上呈现极小值，负偏差很大时如第②类，则会出现极大值。
相图中出现极值的那一点，称为恒沸点，恒沸点温度和组成都是非常重要的相平衡数据。
具有恒沸点组成的二组分混合物，在蒸馏时的气相组成和液相组成完全一样，整个蒸馏过程中沸点恒定不变，因此称为恒沸混合物。
对有恒沸点的混合物进行简单蒸馆，只能获得某一纯组分和恒沸混合物，如要获得两纯组分，则需采取其他方法。
液态混合物组成的分析是相平衡实验的关键。
组成分析常采用折射率法、密度法等物理方法和色谱分析法等。
本实验采用折射率法。
一定温度下的折射率是物质的一个特征参数，液态混合物的折射率与组成有关，－般呈简单的函数关系。
因此，测定一系列已知浓度的液态混合物在某一温度下的折射率，作出该液态、混合物的折射率－组成工作曲线，根据未知液态混合物的折射率值，可按内插法得到这种未知液态混合物的组成。
折射率是温度的函数，测定时必须严格控制温度。
本实验采用配置超级恒温糟的阿贝折光仪来测量平衡气、液相的组成。
2.实验方案
2.1主要仪器和设备
仪器
沸点仪、阿贝折光仪、超级恒温槽、电子天平各1 台；调压变压器（0.5kVA)1只；温度计（50 ～100℃，1/10℃）1 支；普通温度计（0～100℃）1支； 250 mL烧杯1 只；针筒2只；电吹风1只；滴管若干支；擦镜纸。
试剂
环己烧（AR）；元水乙醇（AR）。
2.2实验操作
1）安装沸点仪
将干燥的沸点仪如图1安装好，检查带有温度计的软木塞是否塞紧及温度计的位置。
加热用的电热丝3 要靠近容器底部的中心。
图 1 沸点仪装置结构图
1 温度计 2加料口 3 加热棒 4 冷凝管 5 盛冷凝液的小球
2 ）测定沸点
自液体取样口2 加入纯乙醇20 ～25 mL,开冷却水，接通电源，缓缓加热，使沸腾时玻璃
提升管喷溢的沸腾液能不断冲在水银球上，且蒸气能在冷凝管中凝聚。
如此沸腾一段时间，使冷凝液不断淋洗小球，直到温度计的读数稳定为止。
分别记录温度计和辅助温度计（图1未画出）的读数。
3 ）取样分析
切断电源，停止加热，用250 mL 烧杯盛冷水套在沸点仪底部，冷却容器内液体，用干燥吸管吸取蒸气冷凝液和残留液，供测定折光率用。
4 ）测定折射率
调节通入阿贝折光仪的超级恒温槽水温与制作工作曲线的温度一致，然后分别测定蒸气冷凝液和残留液的折射率。
每个样品要平行测定3 次折射率值。
测毕后由加料口中逐次加入1 mL、3 mL、3 mL、SmL、…环己烧，重复实验，分别测定其沸点和折射率，至沸点几乎不再下降以及冷凝液和残留液的折射率近似相等为止，停止加入环己烧。
然后将液态混合物倒入回收瓶中，吹干仪器，再加入30 mL 环己烧。
如前操作，不过逐次加入的乙醇量为0 . 2 mL 、0. 3 mL 、0.5 mL、1 mL、1 mL、3 mL、3 mL、…直至沸点几乎不再下降以及冷凝液和残留液的折射率近似相等为止。
把相关数据填入表1和表2 中。
3.结果与讨论
实验室室温为24.2℃，实验室大气压为101.58kPa。
纯乙醇沸点在78.22℃，气相、液相折射率皆在1.3575，在逐渐加入环己烷的过程中，系统沸点不断降低，气相折射率在前期迅速上升，液相折射率在前期上升较气相慢，在混合后期气相折射率上升减慢，液相折射率上升加快，具体数据见表 1，在查找组成的过程中，需要将纯组分测得的折射率与标准比较，再将实验测得的折射率减去（或加上）差值。
纯环己烷沸点在80.85℃，气相、液相的折射率皆在1.4212左右，在逐渐加入乙醇的过程中，系统沸点不断降低，气相折射率在前期迅速下降，液相折射率在前期下降较气相慢，在混合后期气相折射率下降减慢，液相折射率下降加快。
具体数据见下表2，在查找组成的过程中，需要将纯组分测得的折射率与标准比较，再将实验测得的折射率减去（或加上）差值。
表 1 液态混合物气液平衡数据（一）
环己烷加入量
（mL）混合物沸点
（℃）
矫正后沸点
（℃）
气相（冷凝液）液相（残留液）
折射率组成折射率组成
1 76.20 76.35 1.3637 0.071 1.3588 0.015 3 71.15 71.25 1.3829 0.305 1.3629 0.06
2
3 68.80 68.88 1.388
4 0.38
5 1.3661 0.110 5 67.40 67.4
6 1.3913 0.430 1.3694 0.136 5 66.00 66.06 1.3934 0.464 1.3738 0.188
7 65.40 65.46 1.3957 0.502 1.3808 0.278 7 65.05 65.10 1.397 0.524 1.3829 0.306 9 64.90 64.97 1.3974 0.531 1.3896 0.408 5 64.90 64.87 1.3975 0.532 1.3915 0.433 3 64.80 64.87 1.3974 0.531 1.3923 0.446 3 64.80 64.87 1.3974 0.531 1.3932 0.461 5 64.80 64.87 1.3974 0.531 1.3958 0.504 3 64.80 64.87 1.3974 0.531 1.3969 0.522
表 2 液态混合物气液平衡数据（二）
乙醇加入量（mL）混合物沸点
（℃）
矫正后沸点
（℃）
气相（冷凝液）液相（残留液）
折射率组成折射率组成
0.2 78.70 78.92 1.4196 0.963 1.4214 1.000
0.3 74.60 74.77 1.4123 0.803 1.4208 0.990
0.3 71.50 71.64 1.4070 0.696 1.4204 0.981
1 66.70 66.80 1.4015 0.578 1.4170 0.905
1 65.50 65.58 1.4004 0.574 1.4160 0.883
3 64.90 64.98 1.3997 0.562 1.4077 0.710
3 64.80 64.88 1.3991 0.552 1.4008 0.581
根据表 1、表 2中数据可做图 2，得到环己烷-乙醇二组分完全互溶系统气-液平衡相图，根据图 2中可发现乙醇-环己烷最低恒沸温度为64.87℃，组成X环=0.527，参考文献所得乙醇沸点为78.37℃，环己烷沸点为80.79℃，实验测得纯乙醇沸点为78.22℃，纯环己烷沸点为80.85℃，实验误差小，与理论值相近。
根据文献可得最低恒沸温度为64.8℃，组成X环=0.555，本次实验所得最低恒沸温度64.87℃，组成X环=0.527，最低恒沸温度与理论值误差为0.11%，组成X环与理论值误差为5.04%，与理论值相近，故实验结果可靠正确。
4.结论
环己烷-乙醇二组分完全互溶系统气-液平衡相图如图2所示。