石墨烯简介

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High surface area
Optimal mechanical properties
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High carrier mobility
石墨烯是导电性最好的材料。电子传输测量结果显 示，在室温状况，石墨烯具有惊人的高电子迁移率 （electron mobility），载流子（电子）在其中的运动 速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中 的运动速度。
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Sheldon is thinking about graphene,but what's graphene? Well,Let's go!!
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About graphene
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graphene structure Multitude of striking properties of graphene Preparation of graphene Characterization methods of graphene Application of graphene
quantum Hall effect
石墨烯还表现出了异常的整数量子霍尔行为。其霍 尔电导=2e² /h,6e² /h,10e² /h....为量子电导的奇数倍，且可 以在室温下观测到。这个行为已被科学家解释为“电子在 石墨烯里遵守相对论量子力学，没有静质量。
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The mechanical flexibility and high optical opacity
以AFM为例，如图12所示，当 非接触式原子力显微镜的单原子探 针在样品上方恒定高度下来回移动 时，它“感知”到样品表面电子力 的变化。由此带来的探头变化被激 光束检测并用电脑成像。
图12 原子力显微镜示意图
Fig.12 Schematic diagram for the AFM
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石墨烯进行纳米压横处理的 原理图。 图4 石墨烯机械性能测试
Fig.4 Mechanical property testing of graphene
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Preparation of graphene
CVD法
Sheldon,you understand?
外延生长 法 微机械剥离 法
AFM and SEM
原子力显微镜的应用使 得观测到单层石墨烯成为可 能( 图13) 。单层石墨烯由于 其厚度只有0. 335nm, 在扫描 电子显微镜(SEM) 中很难被 观测到, 只有在原子力显微镜 (AFM) 中才能清晰的观测到。 原子力显微镜是表征石墨烯 材料的最直接有效的手段。 然而基于微机械剥离方法 制得的石墨烯, 产量很低, 并 图13 原子力显微镜下观察到的石 且在微量的剥离物中掺杂着 墨烯晶体 很多多层石墨片, 直接用原子 Fig.13 The AFM image of 力显微镜观测, 效率很低。 graphenes

图1 单层石墨烯结构
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Fig.1 Monolayer graphene structure
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当石墨层的层数少于10 层时,就会表现出较普通三维 石墨不同的电子结构。我们 将10 层以下的石墨材料 ( Graphene 和Few2 layer gr aphenes) 统称为石墨烯 材料( Graphenes) 。如右图 所示，石墨烯( Graphenes) 分解可以变成零维的富勒烯 （Fullerene）, 卷曲可以形 成一维的碳纳米管(Carbon nanotube), 叠加可以形成三 维的石墨( Graphite) 。
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High surface area
石墨烯具有较大的理论比表面积。大的比表面积决定了其 具有较高的能量密度。目前石墨烯材料的比表面积(200～ 1200 m2· g-1)与理论预测值还有较大的差距，如何调控石 墨烯的结构，使石墨烯表面可以完全被电解质溶液所浸润， 是目前的重要课题。
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晶粒尺寸较小, 层数不均一且难以控制, 晶界处存在较厚的 石墨烯, Ni与石墨烯的热膨胀率相差较大, 因此降温造成石 墨烯的表面含有大量褶皱
在Ni膜上的SEM照片
不同层数的TEM照片
图8 CVD法制得的石墨烯照片
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转移பைடு நூலகம்二氧化硅/硅 上的光学照片
Fig.8 The photos of graphene prepared by CVD methods
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Optimal mechanical properties
金刚石制成的探针对 这些放置在小孔上的石 墨烯施加压力，以测试 它们的承受能力 研究人员发现，在石墨烯样 品微粒开始碎裂前，它们每 100纳米距离上可承受的最 大压力居然达到了大约2.9微 牛。
A是表面钻有小孔的晶 体薄板，这些孔的直径为1-1.5um C是对放在晶体板上的
图6 Cu外延石墨烯 STM图
Fig.6 The STM image of graphene grown on Cu
STM(scanning tunneling microscope)扫
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图7 原子分辨率STM图
LOGO Fig.7 Atomic resolution STM image
描隧道显微镜
石墨是矿物质中最软的，其莫氏硬度只有1-2 级， 但被分离成一个碳原子厚度的石墨烯后，性能则发生突变， 其硬度将比莫氏硬度10 级的金刚石还高，却又拥有很好 的韧性，且可以弯曲。 石墨烯有相当的不透明度：可以吸收大约2.3%的可 见光。一个单原子层物质不应该有这么高的不透明度 （opacity），单层石墨烯的独特电子性质造成了这令人 惊异的高不透明度。
图2 单层石墨烯及其派生物示意图
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Fig.2 The schematic diagram LOGO of graphene and its derivatives
Energy band structure
石墨烯的能带结构如图3所示,由于导带与价带在费米能级 的6个顶点相交,这6个角处是低能区，其E-k色散关系是线 性的，电子或空穴的有效质量为零，因此石墨烯为零带隙 半导体(Zero Gap Semiconductor) ,显示金属性,具有优 良的导电性。
图5 SiC外延单层石墨烯AFM（原子力 显微镜）图
Fig.5 The AFM image of monolayer graphene grown on SiC LOGO
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外延生长法（2）
金属外延法
利用乙烯热解退火方法可以在Pt (111)上生长单层石 墨( Singlelayer of Graphite) ;迄今为止,人们已分别研究 了乙烯、乙炔与甲烷等碳氢气体在Co ( 0001)、Ni (111) 、 Pt(111)和Ir (111) 等金属表面上的热解,适当工艺条件下, 可以形成石墨烯. 可制成单层,生长连续、均匀、大面积的石墨 烯。
图3 石墨烯的能带结构
Fig.3 The energy band structure of graphene
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Multitude of striking properties of graphene
High carrier mobility and the quantum Hall effect The mechanical flexibility and high optical opacity
氧化石墨还 原法
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外延生长法（1）
碳化硅外延法
早在19 世纪90 年代中期, 科学家就已发现,加温SiC至 一定的温度后(通常在1 000 ℃以上)，SiC中的Si原子将被 蒸发出来,而发生石墨化反应。现在,此方法也被应用于石 墨烯的制备,如在超高真空下将4H—SiC或6H—SiC加热到 1 300 ℃以上, SiC晶体表面的Si原子被蒸发后,碳原子发 生重构,就可以在单晶Si ( 0001)面上外延生长出石墨烯。 此法可得到单层或少层较理想石墨烯，但难实 现大面积制备、能耗高、不利转移。
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graphene structure
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Do you understand?
conjugated
A new carbon material A sp2-hybridized carbon sheet With one-atom-thick and two-dimensional honeycomb crystal lattice structure The shadowed area delineates the unit cell of graphene with its two non-equivalent atoms
图9 氧化石墨示意图
Fig.9 Schematic diagram of graphene oxide
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微机械剥离法 （Micromechanical Cleavage）
Geim 等于2004 年用一种极为简单的方法----微机械 剥离法(Mic- romechanical cleavage) 成功地从高定向热 解石墨(HOPG, Highly Oriented Pyrolytic Graphite)上 剥离并观测到单层石墨烯。Geim 等利用离子束首先在 1mm 厚的高定向热解石墨表面用氧等离子干刻蚀进行离 子刻蚀。在表面刻蚀出宽20Lm~ 2mm、深5Lm 的微槽, 并将其用光刻胶粘到玻璃衬底上, 然后用透明胶带进行反 复撕揭, 将多余的HOPG去除, 随后将粘有微片的玻璃衬底 放入丙酮溶液中超声。再将单晶硅片放入丙酮溶剂中, 将 单层石墨烯捞出。由于范德华力或毛细管力, 单层石墨烯 会吸附在单晶硅片上。Geim 等利用这一方法成功制备了 准二维石墨单层并观测到其形貌。
Fig.10 Micromechanical cleavage
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图11 单层石墨烯示意图
Fig.11 Schematic diagram of monolayer graphene LOGO
Characterization methods of graphene
原子力显微镜（Atomic Force Microscope）AFM 扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope)SEM 光学显微镜(Optical Microscope) Raman光谱(Raman Spectroscopy)
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CVD法(Chemical Vapor Deposition))
CVD 法，即化学气相沉积法，可获得大面积, 厚度可控 的高质量石墨烯, 并与现有的半导体制造工艺兼容。首先在 SiO2/ Si 衬底上沉积厚度为300 nm 的金属Ni, 然后将样品放 置于石英管内, 在氩气气氛下, 加热到1000 ℃ , 再通入流动 的混合气体( CH4：H2 :Ar=50:65:200) , 最后在氩气气氛下, 快速冷却( 冷却速率为~10 ℃／s ) 样品至室温, 即制得石墨 烯薄膜。把镍用溶剂腐蚀掉以使石墨烯薄膜漂浮在溶液表面, 进而可以把石墨烯转移到任何所需的衬底上。用制作镍层图 形的方式, 能够制备出图形化的石墨烯薄膜。他们发现, 这种 快速冷却的方式, 是后期从基体上有效分离石墨烯片的决定 性因素。 此法制得的样品未经强烈的机械力以及化学药品的处理, 从而保证了石墨烯样品的结晶完整度, 以期获得高导电性和 高机械性能的石墨烯片。
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随后Meyer 等将微机械剥离法制得的含有单层石墨烯 的Si 晶片放置于一个经过刻蚀的金属架上, 用酸将Si 晶片 腐蚀掉, 成功制备了由金属支架支撑的悬空的单层石墨烯 并用透射电镜观测到其形貌。研究发现单层石墨烯并不是 一个平整的平面, 而是平面上面有一定高度的褶皱。
图10 微机械剥离法
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氧化石墨还原法 （Reduction Of Oxided Graphene Method）
氧化石墨含有大量的羟基和羧基等官能团,其层间距 (0.7～1.2 nm)也较石墨的层间距大(0.335 nm) 研究表明, 由于大量氧官能团的存在,使得氧化石墨经过适当的超声 处理极易在水溶液或者有机溶剂中分散,成为均匀的单层 氧化石墨溶液。 此方法存在的缺点是石墨烯片容易发生皱褶或折叠, 另外,由于不能彻底消除石墨烯片上的官能团,所以此法所 制得的石墨烯片厚度较大,一般在1 nm以上。