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醛及酮废水的处理技术

含醛废水中最常见、对环境危害也最大的要算含甲醛废水。甲醛废水中最常见的是由酚醛树脂生产中排出的含甲醛、酚废水,这种废水对人类危害最大。

1.醛、酚废水处理

1.1 缩合法

缩合法是甲醛、酚废水处理的最常见方法之一,其原理是利用酸碱催化及加热,使甲醛进一步与酚类物质缩合产生不溶性的物质而去除。例如,将含甲醛、酚的废水加热到90～100℃,使之缩合聚合,生成的聚合物可用作滑模剂,而水质又得到进一步净化。

生产酚醛树脂时产生的含酚含醛废水,可根据其酚浓度的大小,补加甲醛进一步缩合生产油溶性酚醛树脂220-1和220-2,用于生产酚醛漆料和配帛酸醛色漆。

在用这种缩合法处理含甲醛、酚废水时,如果同时在1m3废水中加入0.2～2kg的铝盐或铁盐,再将水加热到接近沸点,形成的固体缩合物比较松散,容易过滤分离,分出的上清液浊度也低,处理时间也比较短。

1.2 空气催化氧化法

催化剂可采用经硫酸活化过的软锰矿(颗粒直径约为5～10mm),以空气作氧化剂去除其中的甲醛与苯酚。用软锰矿作催化剂、并当PH值小于7时, 甲醛与酚的催化氧化与废水的PH值无关。例如,

某废水含甲醛14000mg/L、苯酚8000mg/L,在上述催化剂的存在下,经过2h曝气,甲醛的去除率为87%～95%,苯酚的去除率为99%。

2.含醛(不含酚)废水处理

2.1回收法

含甲醛(不含酚)废水可用回收法处理,这是一种比较经剂的方法,主要用于高浓度的甲醛废水处理。如含0.1%～20%(质量分数)的甲醛溶液,可加入足量的甲醇(甲醛摩尔量的4倍),然后用硫酸调整PH 值,令其小于4,蒸馏回收二甲氧基甲烷及未起反应的甲醇, 甲醛以缩醛的形式回收。经上述处理后,废水的毒性也大为下降,即可用生化方法处理。水中较高浓度的甲醛,还可在随意的温度下加入氨,使之形成乌洛托品,并经蒸发而得到回收。

2.2缩合法

利用缩合法处理含甲醛废水可分为两大类。第一类为在催化剂存在下的自身缩合聚合,第二类是用其它缩合剂处理。

甲醛在碱性条件下(PH值为8～11)加热能发生树脂化反应,这种聚合反应能被用来处理含甲醛废水,去除率可达96%以上。例如在生产聚氧化甲烯(CH2O)n时产生的含甲醛废水,用氢氧化钙在600℃温度下处理20min,即可消除废水中的甲醛。此反应可被葡萄糖(2.8～10g/L)催化,使反应时间减少一半。经红外光谱及核磁共振技术证明,反应产物具有碳水化合物的结构。例如用0.35%～0.5%的氢氧化钙能够使10～15g/L的甲醛转化成5g/L的还原糖。

2.3氧化法

含甲醛废水可用湿式氧化法去除。例如,某废水中甲醛浓度为10g/L、甲醇浓度为3g/L、甲酸浓度为0.1g/L,与浓度为350mg/L 的镁盐混合,并在PH≥10、温度为100～200℃、压力为1.7MPa 下加热2h,甲醛即可被氧化,COD值从原有的17000mg/L降低到mg/L。该处理方式可用镁盐催化,也可用钙盐催化。

甲醛可在铁存在下被过氧化氢所氧化,在反应过程中也能够通入空气以提高去除率。在活性炭的存在下,H2O2/F e2+可使含甲醛废水的COD浓度从439.5mg/L降至34.2mg/L。

次氯酸钠也是一个常见的氧化剂,甲醛的氧化产物是二氧化碳。如浓度为2400mg/L的含甲醛废水,用1.5mol含9.12%活性氯的次氯酸钠溶液处理,并同时用氢氧化钠调整,使PH值为12,在30℃下维持3.5h,处理后甲醛的残余浓度为500mg/L。

2.4生化法

生化法中常见活性污泥法或生物膜法处理含甲醛废水。在对含有甲醛的葡萄糖废水进行厌氧处理时, 甲醛厌氧过程的50%抑制浓度为300mg/L,如系木胶废水,则其50%抑制浓度为150mg/L,故其抑例作用与甲醛本身浓度以及废水中其它成分及时间有关。甲醛的浓度为200mg/L(木胶废水)或400mg/L(葡萄糖废水)时,可有90%的用醛被降解。实际中采用更多的是活性污泥法处理含甲醛废水,甲醛浓度低于1g/L对活性污泥不会产生不良影响。

除甲醛外,在工业中常遇到的对环境污染较大的醛类化合物有乙

醛、氯代醛、巴豆醛及糠醛等。它们的化学活性常常没有甲醛大,其中不少醛类化合物对活性污泥呈毒害作用,因此,这种醛类化合物需预处理,使之对生化处理无危害作用。

由于醛类具有还原性,因此极易被氧化剂所氧化。如三氧乙醛、丙烯醛、丁醛及乙醛等均极易用臭氧氧化法去除。丙烯醛还可用质量分数为65%的硝酸及20%的硫酸处理,并在150～160℃加热,最后用石灰中和。所得的出水刺激性极小,便于随后进一步处理。

含乙醛废水可在无机混凝剂的存在下,加入次氯酸钠或次氯酸钾来处理,次氯酸钠的加入量为COD值的1.5倍。如浓度为1000mg/L 的含乙醛废水,加入次氯酸钠溶液及三氯化铁的浓度为mg/L,然后调整PH值到 6.5～7.0,废水搅拌20min,处理后的COD值可由450mg/L降至185mg/L。

3.含酮废水处理

对低沸点、挥发性强的酮类化合物,可用汽提或蒸馏法将其从废水中回收去除。如制奋双酚A的废水,丙酮的含量为2～19g/L,可经过汽提法去除。

不饱和酮的可生化降解性较差,可经过加碱(PH值至8以上),在80～100℃的温度下,加热15～30min去除,如用这种方法可从废水中去除乙烯基酮等。

生化法是处理含酮废水的一个重要手段。含丙酮或丙酮-甲醛-酚的废水能够连续在曝气池中得到净化。在生产EF-1树脂的废水

中含丙酮,回收后,用生活污水进行稀释,然后可进行生化氧化。

4.工程实例一

建设单位: 苏州树脂厂(位于苏州东北郊)

年产二甲苯甲醛树脂1300t,预计今后将增加至年产t。主要生产原料是甲醛、二甲苯、硫酸等。

生产过程中每天产生废水30m3, 废水中含有硫酸、甲醛和微量二甲苯等。

4.1 水量水质

设计水量30m3/d,最大时4m3/h。水质监测结果见表4.1。

废水水质及排放要求表4.1

4.2 工艺流程设计

现状为该厂用清洁冷却水将废水稀释30倍,再用氢氧化钠中和硫酸、用次氯酸钠氧化甲醛,出水排入洋泾溏河。出水COD = 100～300mg/L。

这种处理方法存在许多问题,一是处理效果不好,处理后的废水仍超过国家排放标准;二是处理过程要消耗氢氧化钠、次氯酸钠,