无机及分析化学第4章

如：将0.2 如：将0.2 mol/L AgNO3与0.2 mol/L NaCl等体积快速混合均匀，则随着反 NaCl等体积快速混合均匀，则随着反 应的进行，其离子积会相应变化： (1) 反应进行之前：[Ag+]=0.1 mol/L, [Cl-]=0.1 mol/L， 反应进行之前：[Ag mol/L， Qsp=[Ag+][Cl-]=0.01 mol/L， (2) 反应到某一时刻： [Ag+] = 0.01 mol/L, [Cl-] = 0.01 mol/L， Qsp=0.0001 (3) 反应到平衡时： [Ag+] = 1.35×10-5 mol/L, [Cl-] = 1.35×10-5 mol/L， 1.35× 1.35× mol/L， K Qsp=1.82×10-10=？ 1.82× sp
第一节
微溶化合物的溶解度 和溶度积
一、溶解与沉淀的概念
溶解( 溶解(dissolution)：由于水分子和难溶电解质表 水分子和 ) 由于水分子 难溶电解质表 面的相互作用 使难溶电解质粒子脱离表面以水合 相互作用， 面的相互作用，使难溶电解质粒子脱离表面以水合 离子进入溶液的过程。 进入溶液的过程 离子进入溶液的过程。 沉淀( 沉淀(precipitation)：处在溶液中的难溶电解质 ) 处在溶液中的难溶电解质 粒子转化为固体状态，并在溶液中析出的过程。 转化为固体状态 析出的过程 粒子转化为固体状态，并在溶液中析出的过程。 溶解和沉淀这两个过程各自不断地进行 沉淀这两个过程各自不断地进行。 溶解和沉淀这两个过程各自不断地进行。当两个过 程进行的速度相等 速度相等时 便建立了沉淀 溶解平衡 沉淀平衡。 程进行的速度相等时，便建立了沉淀-溶解平衡。
三、影响溶解-沉淀平衡的因素 影响溶解1、同离子效应
例：AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq)
Ksp = [Ag+][Cl-] = 1.6 × 10-10，s = 1.3 × 10-5 mol/L 若往AgCl溶液中加 NaCl, 会发生什么变化？ 溶液中加 会发生什么变化？ 若往 [Cl-]增加，Ksp不变，则[Ag+] 减小，平衡向沉淀方向 增加， 不变， 减小， 增加 移动， 溶解度比纯水中减少！ 移动，AgCl溶解度比纯水中减少！ 溶解度比纯水中减少 相似地, 往饱和的Zn(Ac)2水溶液中加醋酸钠 Zn(Ac)2析出。 水溶液中加醋酸钠, 析出。 相似地 往饱和的 同离子效应： 同离子效应：加入含有共同离子的电解质而使沉淀溶解 度降低的效应。 度降低的效应。
例：等体积的0.2 mol/L的Pb(NO3)2和KI水溶液混合是否会 等体积的 的 水溶液混合是否会 产生PbI2沉淀？ 沉淀？ 产生 解：Pb2+ (aq) + 2 I- (aq) = PbI2 (s) PbI2 (s) = Pb2+ (aq) + 2 I- (aq) Ksp = [Pb2+][I-]2 = 1.4 × 10-8 Qsp = (Pb2+)(I-)2 = 0.1 × (0.1)2 = 1 × 10-3 >> Ksp 会产生沉淀
第二节
沉淀的生成和溶解
一、沉淀的生成
沉淀生成的必要条件：在难溶电解质溶液中， 沉淀生成的必要条件：在难溶电解质溶液中， Qsp > Ksp。 即欲使某物质析出沉淀， 即欲使某物质析出沉淀，必须使其离子积大 于溶度积， 于溶度积，即增大离子浓度可使反应向着生成 沉淀的方向转化。 沉淀的方向转化。
例：将等体积的4×10-3mol·L-1的AgNO3和4×10-3mol·L-1 将等体积的 × × 溶液混合是否能析出Ag 沉淀? 的K2CrO4溶液混合是否能析出 2CrO4沉淀 Ksp(Ag2CrO4)=9.0×10-12 × 解：混合后因Ag2CrO4 2Ag++CrO42混合后因 c(Ag+)=2×10-3mol·L-1， × c(CrO42-)=2×10-3mol·L-1 × Qsp=c2(Ag+)×c(CrO42-) × =(2×10-3)2×2×10-3=8×10-9 × × × Qsp > Ksp ∴有沉淀析出。 有沉淀析出。
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难溶电解质溶解/沉淀的判断 难溶电解质溶解/沉淀的判断——溶度积规则 溶度积规则
根据溶度积常数可以判断沉淀、溶解反应进行的方向。 根据溶度积常数可以判断沉淀、溶解反应进行的方向。 某难溶电解质溶液中， 离子浓度幂的乘积 幂的乘积， 某难溶电解质溶液中，其离子浓度幂的乘积，称为 离子积， 表示。比如： 任意情况下的离 离子积，用Qsp表示。比如：Ag2CrO4，任意情况下的离 子积为： 子积为：Qsp = [Ag+]2×[CrO42-]
溶解 沉淀
Ag+(aq) + Cl-(aq) aq) aq)
K = [Ag+][Cl-] 溶度积常数（ constant）： K-----溶度积常数（Ksp，solubility product constant）： -----溶度积常数 难溶电解质溶解 沉淀平衡的平衡常数， 难溶电解质溶解-沉淀平衡的平衡常数，它反应了物质 溶解的溶解能力。溶度积常数，简称溶度积，是难溶电解质溶于 的溶解能力。溶度积常数，简称溶度积， 水形成的水合离子以其浓度的化学计量数为幂的连乘积。 水合离子以其浓度的化学计量数为幂 水形成的水合离子以其浓度的化学计量数为幂的连乘积。
室温下,AgCl的溶解度是 的溶解度是1.93×10-3g/L, 求AgCl 例1 室温下 的溶解度是 × 的溶度积。已知AgCl的摩尔质量为 的摩尔质量为143.3g/mol。 的溶度积。已知 的摩尔质量为 。 解： 溶解度单位(g/L)换算成 换算成mol·L-1 ① 把AgCl溶解度单位 溶解度单位 换算成 s = 1.93×10-3g/L÷143.3g/mol × ÷ = 1.35×10-5mol·L-1 × ② 求Ksp AgCl(s) Ag+ + Cl1.35×10-5 1.35×10-5 饱和平衡浓度 × × Ksp(AgCl) = [Ag+][Cl-] = (1.35×10-5)2 × = 1.82×10-10 × 答：AgCl的Ksp为1.82×10-10 的 ×
例 在 0.010 mol/L I- 和 0.010 mol/L Cl- 的混合溶液中 滴加 AgNO3 溶液时，哪种离子先沉淀？当第二种离子 刚开始沉淀时，溶液中第一种离子的浓度为多少？ 解： I- 沉淀时需要 Ag+ 的相对浓度是：
化学反应理论
第四章 沉淀反应
石钟乳的形成： 当它遇到溶有CO2的水时就会变成可溶性的 可溶性的碳酸氢 可溶性的 钙[Ca(HCO3)2] CaCO3+CO2+H2O=Ca(HCO3)2 如果受热或遇压强突然变小时，溶在水中的碳酸氢钙 就会分解，重新变成不溶性的 不溶性的碳酸钙沉积下来，同时 不溶性的 放出二氧化碳。 Ca(HCO3)2=CaCO3+CO2↑+H2O 在自然界中不断发生上述反应于是就形成了溶洞中的 各种景观。 为什么CaCO3不溶于水，而Ca(HCO3)2溶于水？是什么 决定物质在水中的溶解能力呢？如何描述物质的溶解 能力呢？
溶解 → M m A n (s) ← mM n+ (aq)+nA m- (aq) 沉淀
溶解度(M) 溶解度(M) s
ms
ns
s（MmAn）= [Mn+] / m = [Am-] / n
二、溶度积原理
在一定温度下， 在一定温度下，将难溶电 解质晶体放入水中时 晶体放入水中时， 解质晶体放入水中时，就发生溶 解和沉淀两个过程。 解和沉淀两个过程。在一定条件 当溶解和沉淀速率相等时， 下，当溶解和沉淀速率相等时， 动态平衡。 便建立了一种动态平衡 便建立了一种动态平衡。 AgCl(s) AgCl(s
物质在水中的溶解能力——溶解度 溶解度 物质在水中的溶解能力
物质的溶解度 溶解度( 物质的溶解度(solubility)是指在一定温度和压力下， )是指在一定温度和压力下， 固液达到平衡状态时，饱和溶液里的物质浓度 常以100 里的物质浓度。 100克水 固液达到平衡状态时，饱和溶液里的物质浓度。常以100克水 中溶解的物质的量（ /100克水 表示。 克水） 中溶解的物质的量（克/100克水）表示。
Question
Solution 1
溶度积和溶解度之间有什么关系？ 溶度积和溶解度之间有什么关系？
与溶解度概念应用范围不同， ● 与溶解度概念应用范围不同，Ksp只用来表示难溶电解质 的溶解度。 的溶解度。 对于某种难溶电解质， 只与温度有关，温度一定， ● 对于某种难溶电解质，其Ksp只与温度有关，温度一定， 值一定，不论含不含其它离子，而溶解度则不同。 Ksp值一定，不论含不含其它离子，而溶解度则不同。 ● 用Ksp比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物 之间进行，溶解度则比较直观。 之间进行，溶解度则比较直观。
2、盐效应
BaSO4
1.8 S/S0 1.4
AgCl S0: 纯水中的溶解度； 纯水中的溶解度； S：在KNO3溶液中的溶解度。 溶液中的溶解度。 ： 0.001 0.005 KNO3 (mol /dm3) 0.01
1.0
盐效应：在难溶强电解质溶液中加入不具有相同离子的 盐效应：在难溶强电解质溶液中加入不具有相同离子的 易溶强电解质，将使难溶强电解质的溶解度增大。（静 溶解度增大。（ 易溶强电解质，将使难溶强电解质的溶解度增大。（静 电吸引使不易沉淀） 电吸引使不易沉淀）
中的溶解度s。 例：估算AgCl 在0.1 mol/L NaCl (aq) 中的溶解度 。 估算 (纯水中，so = 1.35 × 10-5 mol/L ) 纯水中， 纯水中 解： AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ksp = [Ag+][Cl-] = 1.82 × 10-10 [Ag+] = Ksp/[Cl-] = 1.82 × 10-10 /[0.1] = 1.82 × 10-9 mol/L s = [Ag+] = 1.82 × 10-9 mol/L << 1.35 × 10-5 mol/L (小104) 小
溶度积和溶解度之间有什么关系？ 溶度积和溶解度之间有什么关系？
Solution 2
对于某难溶电解质MmAn，其溶解度为s (mol/L) M s 时，则有：
MmAn (s) 溶解度 mMn+ + nAm-
s
ms
ns (mol/L)
从而有：Ksp = [Mn+]m [Am-]n = (ms)m (ns)n (ms (ns 从而有： = (m)m (n)n s(m+n)
100克水中可溶解 25 ºC , 100克水中可溶解 （克） PbCl2 0.99； 0.99； ZnCl2 432 ； HgS 1.47x10-25 易溶物： 易溶物： > 1 克 微溶物： 微溶物： 0.01 ~ 1 克 难溶物： 克 难溶物： < 0.01
难溶电解质M 溶解度（ 与其溶液中离子浓度的关系： 难溶电解质MmAn的溶解度（s）与其溶液中离子浓度的关系：
二、分步沉淀 如果溶液中含有两种或两种以上离子， 如果溶液中含有两种或两种以上离子， 都能与某种沉淀剂生成难溶强电解质沉淀， 都能与某种沉淀剂生成难溶强电解质沉淀 ， 当加入该沉淀剂时就会先后生成几种沉淀， 当加入该沉淀剂时就会先后生成几种沉淀 ， 这种先后沉淀的现象称为分步沉淀 分步沉淀。 这种先后沉淀的现象称为分步沉淀。 实现分步沉淀最简单方法是控制沉淀剂 实现分步沉淀最简单方法是控制沉淀剂 的浓度。 的浓度。
Qsp：任意条件下，某难溶电解质组成离子的浓度幂的乘积 任意条件下，某难溶电解质组成离子的浓度幂的乘积 Ksp：该难溶电解质达到溶解-沉淀平衡时的Qsp ：该难溶电解质达到溶解-沉淀平衡时的
溶度积规则示意图
饱和溶液，无沉淀析出，平衡状态； ① 当 Qsp = Ksp，饱和溶液，无沉淀析出，平衡状态； 不饱和溶液，若有固体则发生溶解； ② 当 Qsp < Ksp，不饱和溶液，若有固体则发生溶解； 过饱和溶液，向生成沉淀的方向移动。 ③ 当 Qsp > Ksp，过饱和溶液，向生成沉淀的方向移动。