第二章 分子动力学理论的平衡态理论

麦克斯韦（James Clerk Maxwell 1831——1879)
•他提出了有旋电场和位移电流概念， 建立了经典电磁理论，预言了以光速传 播的电磁波的存在。
19世纪伟大的英 国物理学家、数 学家。经典电磁 理论的奠基人， 气体动理论的创 始人之一。
•1873年，他的《电磁学通论》问世， 这是一本划时代巨著，它与牛顿时代的 《自然哲学的数学原理》并驾齐驱，它 是人类探索电磁规律的一个里程碑。
x0
N N
分布函数 f(x): x处的概率密度（ x附近的单位区间内的概率）
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2、概率分布函数
f(x)
N (x)
lim f (x)
x0 N x
连续变量x 在 x-x+dx区间概
率
dN ( x)
P(x) lim f (x)x f (x)dx lim
x0
N N
4).两个随机变量函数乘积的平均值
f (x) g(x) f (x) g(x)
五、均方偏差
回顾：涨落现象
若任一随机变量M 的平均值为M
附近M的偏 (差M M )
M ，M 显然
方均偏差不等于零
其相对方均根偏差称为涨落
，M则M 在
=0 ，但
相对方均根偏差表示了随机变量在平均值附近散开分 布的程度
1. 平均值; 2. 分布;
几个要用的积分公式
高斯积分
Q xneax2 dx, 0 n0 n 1 n2 n 3 n4
(a 0,n 0,1,2,3, )

Q 2a1/ 2
Q 1 2a

Q 4a3/ 2
Q

1 2a 2
Q

3
8a 5 / 2
由于分子受到频繁的碰撞，每个分子热运动的 速率是变化的，说某一分子具有多大的运动速 率没有意义，所以只能估计在某个速率间隔内 出现的概率。
统计物理的基本假定：如果对于系统 各种可能的状态没有更多的知识，可 暂时假定一切状态出现的概率相等。
原因：系统由大数粒子组成。统计对象越多，其 涨落越小，统计平均越正确。
4、概率的基本性质
1>.概率相加法则：n个互相排斥事件发生的总概率是每 个事件发生概率之和
PAorB=PA+PB
2>.概率相乘法则：同时或依次发生的，互不相关的事件 发生的概率等于各个事件概率之乘积
▲ 它的最高目标是描述气体由非平衡态转入平衡态的 过程，这个过程是热力学中的不可逆过程；
▲ 我们将讨论：泻流，粘滞现象，热传导，扩散，悬 浮粒子运动，化学反应等。
三、统计物理学：
▲ 广义上讲：是从对物质的微观结构和相互作用的认识 出发，采用概率统计的方法来说明或预言由大量粒子组成 的宏观物体的物理性质；
x xf (x)dx
四、平均值的运算法则
1) x 的某一函数的平均值
n
F (x) F (xi )Pi (xi ) i 1
F(x) F(x) f (x)dx
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2).随机变量函数和的平均值
c f (x) c f (x)
3).常数与随机变量函数的平均值
f (x) g(x) f (x) g(x)
▲ 它认为物质的宏观性质是大量微观粒子运动的集体表 现，宏观量是微观量的统计平均值。
▲ 分子动理学理论和统计物理学都是热物理学的微观理 论的组成部分，它们都作一些假设或近似假设，其理论都 要受到实验的检验。
§2.2 概率论的基本知识
一、伽尔顿板实验
随机事件：若某一事件或现象可能发生也可能不发生。
伽尔顿板实 验是有关概率统 计的最直观的演 示。
分布曲线 x
分布函数 f(x): x处的概率密度 （ x附近的单位区间内的概率）。
处于x1 x2范围内的概率：NN
x2 x1
f (x)dx
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3、等概率性 在没有理由说明哪一事件出现的概率更大些（或
更小些）的情况下，每一事件出现的概率都应相等； 如：抛硬币、掷骰子中各面出现的等概率性。
第二章 分子动Biblioteka Baidu学 理论的平衡态理论
本章目录
§2.1 分子动理学理论与统计物理学 §2.2 概率论的基本知识 §2.3 麦克斯韦速率分布 §2.4 麦克斯韦速度分布 §2.5 气体分子碰壁数及其应用 §2.6 外力场中自由粒子的分布 §2.7 能量均分定理
§2.1 分子动理学与统计物理
一、分子动理学理论包括： ▲ 理想气体的压强由大数分子碰撞器壁而产生，温度是
•在气体动理论方面，1859年提出气体 分子按速率分布的统计规律。
§2.3 麦克斯韦速率分布
要深入研究气体的性质，不能
光是研究一些平均值， 如 t ，V2
等，还应该进一步弄清分子按速率 和按能量等的分布情况。
个别分子的运动是杂乱无章的， 但大量分子运动的集体表现存在着 一定的统计规律。
统计物理关心两件事：
P(A,B) = PA • PB
3>.概率的归一化条件：
P1+P2+P3+•••+Pi=1
三、平均值
离散变量xi
连续变量x
n
xi Ni xN
i1
x N1x1 N2x2
i
Ni xi ,当N 时：
Ni
N
i
x
xi Ni N
xi P(xi )
分子热运动剧烈程度的量度和宏观描述；
▲ 单个分子遵循力学规律，集体运动遵循统计规律；
▲ 处于平衡态的气体分子速率有一个确定的分布，能量 也有一个分布－－按自由度分布；
二、分子动理学的主要特点：
▲ 考虑分子之间，分子与器壁之间频繁的碰撞，考虑 分子之间的相互作用力，利用力学规律和概率论来讨论 它们的详情；
这种在大量 随机事件的集合 中出现的规律性 叫统计规律性。
少数分子无规律性
大量分子的统计分布
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二、等概率性与概率的基本性质 1、概率的定义
概率：在总次数趋于无限大时，某事件出现次数对总次数的比率。
离散变量xi
P
( xi )

lim
N
Ni N
连续变量x , x-x+dx区间P(x) lim f (x)x f (x)dx lim dN(x)
平衡态的理想气体分子，其热运动速率出现在不同 速率间隔区间的几率有无规律性？
一、分子射线束实验
实验装置
接抽气泵

金属蒸汽 狭缝
L
显 示 屏
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二 . 麦克斯韦速率分布函数
1859年麦克斯韦导出了理想气体在无外场的平衡态下， 分子速率分布函数为：
f (v) 4 ( m )3/ 2 em2v/ 2kT v2