第2章元素性质周期性

H
+
H
O
P
sp3
PCl3 是中心原子既有空轨道(d轨道, 可以接受 孤对电子进攻)又有孤电子对(可以接受质子的亲电 进攻)，所以PCl3 可以同时发生亲核水解和亲电水 解反应.
元素性质周期性
Cl Cl P Cl sp3
H
H Cl P Cl Cl sp d
3
H OH O HCl P Cl sp
3
+
H
4. 单质与稀酸的作用
单质通过释放H2而被氧化，通常在酸溶液 中比在水中更普遍、更容易。其理由是：
① φ（H＋/H2）随H＋(aq)离子浓度增加而 增大，以至能用这个反应机理同水作用的单质 的数量增加；
② 系统中大量存在的H ＋ (aq)离子可阻止 氢氧化物沉淀的生成。
元素性质周期性
如
Co(s)＋H2O不反应 φθ(Co2＋/Co)＝－0.277 V)；
元素性质周期性
水解过程还包括了构型转变sp3→sp3d →sp 3 →……→sp 3 )、键的生成与消去时发 生的能量变化过程。 SiCl4＋4H2O＝H4SiO4＋4HCl △rGmθ＝－138.9 kJ· －1 mol
元素性质周期性
NCl3 是中心原子具有孤电子对的例子，发生 的是亲电水解反应。
在pH＝7时，φ (H＋/H2)＝－0.414 V； Co(s)＋2H＋＝Co2＋(aq)＋H2(g) 如果单质与酸作用生成了不溶性的或微溶 性的产物，会抑制反应的进一步发生。
元素性质周期性
5. 单质同碱的作用 除碱能使有些单质发生歧化作用之外，那 些趋向于生成羟基配合物阴离子的元素的 单质可以与碱作用。 Zn(s)＋2OH－(aq)＋2H2O ＝[Zn(OH)4]2－(aq)＋H2(g) Si(s)＋2OH－(aq)＋H2O＝SiO32－(aq)＋2H2(g) 2B+2NaOH+2H2O=====2NaBO2+3H2↑
元素性质周期性
当生成的氢氧化物能溶于水时反应进行得
很快； 如果生成的氢氧化物不溶于水或者仅是微 溶时, 则在金属的表面形成一个薄膜抑制反 应的进一步进行。 如φθ(Zn2＋/Zn)＝－0.763V,但Zn却不与H2O 作用。这就是因在Zn的表面生成了一个氢 氧化物薄膜之故。
元素性质周期性
② 单质歧化伴随生成水合阴离子： Cl2(g)＋H2O＝H＋(aq)＋Cl－(aq)＋HClO(aq) 这是大多数负电性元素单质同水作用的方式。
Cl Cl Cl H
Cl Cl
H
HOCl
Cl N Cl H
+ H O
N H O Cl
+ H2O
......
HOCl
NH3
NCl3＋3H2O＝NH3＋3HOCl
亲电水解产物的特征是产物的中心原子直接 氢原子成键。
元素性质周期性
Cl Cl P Cl sp3
H
H Cl P Cl Cl sp3d OH HCl Cl
产物顺序与正离子的极化作用增强顺序一致。 低价金属离子水解其产物一般为碱式盐, 高价 金属离子水解产物一般为氢氧化物(或含水氧 化物)，正氧化态的非金属元素的水解产物一 般为含氧酸。
元素性质周期性
⑥ 水解反应也常伴有其他反应，如配位：
3SnCl4＋3H2O
SnO2·H2O＋2H2SnCl6
3SiF4＋4H2O == H4SiO4＋2H2SiF6
① 正离子具有高的电荷和较小的半径，它们对 水分子有较强的极化作用，因而易发生水解。 ② 由8(2)e、18e到(18＋2)e电子构型的正离子 ，离子极化作用依次增强。 ③ 共价型化合物水解的必要条件是中心原子
必须要有空轨道或具有孤电子对。
元素性质周期性
④ 温度对水解反应的影响较大，是主要的外因， 温度升高时水解加剧。 ⑤ 不完全亲核水解的产物为碱式盐[如Sn(OH)Cl、 BiOCl] ； 完 全 亲 核 水 解 的 产 物 为 氢 氧 化 物 [ 如 Al(OH)3]或含水氧化物、含氧酸(如H2SiO3、H3PO4)
3.单质同水的反应
水既可以作为氧化剂，又可以作为还原剂。 单质与水的作用有下列几种类型：
① 单质被水氧化伴随释放出H2，同时生成水 合阳离子. 在pH＝7时，φθ(H＋/H2)＝－0.414 V 凡是还原电极电势φθ(Mn＋/M)＜－0.414 V的 单质与水作用都有H2放出。 2Na(s)＋2H2O＝ 2Na＋(aq)＋2OH－(aq)＋H2(g)
第2章 元素性质的周期性
• 2.1 单质的性质及其周期性递变规律
• 2.2 主族元素化合物的周期性性质 • 2.3 周期反常现象
• 2.4 次级周期性和原子模型的松紧规律
2.1 单质的性质及其周期性递变规律
2.1.1 单质的结构和聚集态 1. 8 - N 规则 非金属元素的单质成键数(σ键)一般符合8－ N规则(氢符合2－N)。N为族号。 如：稀有气体8－N=0，形成单原子分子； VII族卤素8－N=1，形成双原子分子； VI族的S、Se、Te的8－N=2，形成二配位的 链形或环形分子； V族的P、As、Sb的8－N=3，形成三配 位的有限分子P4、As4或层状分子；
元素性质周期性
在涉及卤化物的水解时，除了要考虑热 力学因素外，通常还要注意卤化物中心 离子的结构和特征。如 属于第几周期？ 最大配位数为几？ 有无孤对电子？ 有无空轨道？ 发生什么机理的水解？ 水解过程能量的变化即键能大小？ 有无动力学控制因素?
3. 氯化物的稳定性
•同一元素生成氧化态不同的氯化物时, 低氧化
IV族的C、Si、Ge、Sn的8－N=4，则形成 四配位的金刚石型大分子结构。 在第N族非金属单质中，与每个原子邻接的原 子数一般为8－N。
但当单质结构中存在π键，多中心键或d 轨道 参与成键，则成键数不符合8－N规则。 如：VI族的O和V族的N，由于π键而形成双原 子分子O2、N2； III族的B和IV族的C的石墨结构，由于 存在多中心键或离域π键，键的数目 不等于8－N。
元素性质周期性
6.单质与强于H＋的氧化剂的作用
HNO3比H＋离子具有更强的氧化能力, 所 以它同HCl、稀H2SO4不同, 它不是用H＋离子 进行氧化, 而是用NO3－阴离子进行氧化，反应 产物与酸的浓度和单质的活泼性有关：
Cu(s)＋2NO3－(浓)＋4H＋(aq)＝
Cu2＋(aq)＋2NO2(g)＋2H2O
2.2.3 氧化物及其水合物
1.氧化物的晶体结构与物理性质
2.氧化物在水中的溶解度
3.最高氧化态氧化物的水合物的酸碱性 4.无机含氧酸的氧化性
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3.最高氧化态氧化物的水合物的酸碱性 若以R－O－H表示脱水后的氢氧化物， 则在这分子中存在着R－O和O－H两种极性 键，ROH在水中有两种解离方式： 碱式解离： 酸式解离： ROH—→R+ + OH－ ROH —→RO－ + H+
SO42－(aq)＋6NO2(g)＋2H2O
浓H2SO4以同样的方式同单质作用，它本身被还原为SO2 Cu(s)＋SO42－(浓)＋4H＋(aq)＝
Cu2＋(aq)＋SO2(g)＋2H2O
P4(s)＋10SO42－(浓)＋4H＋(aq)＝
2PO43－(aq)＋5SO2(g)＋2H2O
元素性质周期性
2.2 主族元素化合物的周期性性质
MgCl2外)溶于水, 在水中完全电离而不发生水解;
•其他金属及Li、Be、Mg的氯化物会不同程度地
发生水解。
一般水解是分步进行的，有些金属在水解时生 成的碱式盐在水中溶解度很小，可沉淀出来： SnCl2＋H2O＝Sn(OH)Cl↓＋HCl SbCl3＋H2O＝SbOCl↓＋2HCl BiCl3＋H2O＝BiOCl↓＋2HCl
非金属氯化物，除CCl4和NCl3外均强烈水解生成 二种酸： SiCl4＋4H2O＝H4SiO4＋4HCl PCl3＋3H2O＝H3PO3＋3HCl NCl3的水解产物是一种酸和一种碱： NCl3＋3H2O＝NH3＋3HOCl CCl4难水解。
元素性质周期性
关于主族元素氯化物的水解大致可归纳 出以下几条规律：
态的氯化物比高氧化态的氯化物稳定。
•离子型氯化物相对于同一金属离子的其他卤
化物的稳定性, 一般是氟化物稳定性较大, 此后
按Cl—Br—I 次序下降, 可以设计一个热化学
循环来进行讨论。
M(s) +
atH1
M(g)
1 2
X2
fH2
fHm
MX(s)
X(g)
I1H3
-latH5
AH4
M+(g) + X-(g) fHm=(atH1+I1H3)+(fH2+AH4) -latH5 对同种金属的不同卤化物： fH2：F<Cl>Br>I AH4: F<Cl>Br>I 稳定性:MF > MCl > MBr > MI latH5: Cl>Br>I 元素性质周期性
③ 单质被水还原伴随释放出O2，同时生成 水合阴离子： 在pH＝7时，φθ(O2/H2O)＝0.82 V。所以， 凡是电极电势φθ ＞0.82 V的单质与水作用都有 O2放出。 如φθ(F2/F－)＝2.87 V，故有 2F2(g)＋2H2O＝4H＋(aq)＋4F－(aq)＋O2(g)
元素性质周期性
元素性质周期性
H Cl H Si Cl sp
3
Cl O Cl H Si Cl Cl sp3d OH H HCl Cl Cl
OH Si Cl sp
3
+
O
Cl Cl
+ H2O ......
Si HCl HO sp
3
OH OH
SiCl4发生亲核水解反应的过程