溴化丁基橡胶

前言卤化丁基橡胶的研究与开发始于20世纪50年代以后，目的是提高丁基橡胶硫化性能并改进它与其他橡胶并用的相容性能。

1953年，Morrisay开发出丁基橡胶溴化的方法。

1954年美国Goodrich Chemical公司以工业规模生产出溴化丁基橡胶Hycar2204。

但早期生产的溴化丁基橡胶因溴化工艺不够成熟，产品质量不高，于1969年停产。

1965年以后，Polysar公司成功地开发了一种连续法制造溴化丁基橡胶工艺，并与1971年以工业化产品投放市场。

其后其子公司在比利时的Antwerp 建立装置，与1980年开始生产溴化丁基橡胶。

1980年，Exxon Chemical 公司引进Polysar 技术，在英国Fawley建厂，生产溴化丁基橡胶。

1965年后，原苏联以干法生产溴化丁基橡胶。

溴化丁基橡胶是卤化丁基橡胶一类重要品种，是丁基橡胶经溴化取代反应制得的弹性体，目前它在轮胎、橡胶工业制品和其他橡胶制品等领域中的应用十分广泛。

溴化丁基橡胶(BIIR)是含有活性溴的异丁烯-异戊二烯共聚物弹性体。

由于溴化丁基橡胶拥有丁基橡胶基本饱和的主链，所以其具有丁基聚合物的多种性能特性，如较高的物理强度、较好的减振性能、低渗透性、耐老化以及耐天候老化。

卤化丁基橡胶气密层的发明和使用在许多方面成就了现代子午线轮胎。

在轮胎气密层胶料中使用这类聚合物可以改善保压性能，提高气密层与胎体间的粘合性能以及轮胎的耐久性。

由于溴化丁基聚合物主链高度饱和，所以，其硫化机理要比天然橡胶或聚丁二烯橡胶等通用弹性体复杂得多。

卤化异戊二烯链节的立体化学结构以及常用促进剂的碱性在硫化过程中都起着重要的作用。

所以了解溴化丁基弹性体和溴化丁基弹性体配合的化学机理具有重要意义。

溴化丁基橡胶如果配合得当，在轮胎气密层以外的其他领域也会具有极好的使用性能，如用于轮胎胎侧、汽车发动机减振垫、特种胶带覆盖胶以及医药领域。

溴化丁基橡胶(BIIR)是含有活性溴的异丁烯-异戊二烯共聚物弹性体。

由于溴化丁基橡胶拥有丁基橡胶基本饱和的主链，所以其具有丁基聚合物的多种性能特性，如较高的物理强度、较好的减振性能、低渗透性、耐老化以及耐天候老化。

溴化丁基橡胶相对于丁基橡胶而言，由于卤素的含性较高，所以具有较宽的硫化特性。

溴化丁基橡胶的结构类似于氯化丁基橡胶，与氯化丁基橡胶一样，相对于丁基橡胶，由于卤素的活性较高，所以其也具有较宽的硫化特性。

卤化丁基橡胶与不饱和通用弹性体如天然橡胶(NR)、聚丁二烯橡胶(BR)和丁苯橡胶(SBR)具有较好的共硫化性能，同时又保持了基本饱和的主链结构所拥有的其他性能。

与氯化丁基橡胶相比，由于溴化丁基橡胶中碳-溴键的键能比氯化丁基橡胶中碳-氯键的键能低，所以溴化丁基橡胶的交联活性要高得多，从而使溴化丁基橡胶胶料具有较快的硫化速度，可以使用多种硫化体系硫化。

因此，溴化丁基橡胶与通用弹性体的共硫化匹配性要比氯化丁基橡胶的好。

EXXON™星形支化溴化丁基橡胶是含有支化剂的异丁烯与异戊二烯的溴化共聚物，具有独特的分子量分布，包含部分高分子量的星形支化分子，胶料的加工性能优于普通溴化丁基橡胶。

一、溴化丁基聚合物溴化丁基橡胶是通过溴与丁基橡胶的己烷溶液反应制得的。

BF 固特里奇公司的Crawford 和Morrissey 最早发表了由少量溴，采用分批工艺改性丁基橡胶的研究结果，他们使用溴化剂如N-溴代琥珀酰亚胺，采用分批工艺进行溴化。

在埃克森美孚化工公司，研究人员研究了在丁基橡胶己烷溶液中用元素氯氯化丁基橡胶。

1960年在伦敦发表的一篇论文中介绍了丁基橡胶的氯化和溴化。

除了以前关于交联机理以及硫化胶的物理和化学性能方面的研究外，还有人探讨了卤化机理。

氯化丁基橡胶的工业化生产始于1961 年，其优良的性能和较好的成本效率使其在一些大型工业应用领域如轮胎气密层中的应用受到重视。

按照合同，为BF 固特里奇公司生产了一些溴化丁基橡胶，由BF 固特里奇公司继续销售其溴化丁基橡胶工业牌号大约有5 年时间。

1981 年，凭借21 年卤化弹性体生产经验，埃克森美孚化工公司宣布进入溴化丁基橡胶的生产领域。

1992年，埃克森美孚公司开始工业化生产溴化丁基橡胶牌号中的一个新产品系列，即EXXON™ 星形支化溴化丁基橡胶，设计用于改善胶料在工厂中的加工性能。

与传统溴化丁基橡胶不同，这些产品具有独特的分子量分布，含有部分高分子量星形支化的分子。

溴化丁基橡胶的工业化生产溴化丁基橡胶采用两步法生产。

首先是异丁烯和异戊二烯聚合生成丁基橡胶(IIR)，之后再对丁基橡胶进行溴化，制成溴化丁基橡胶。

丁基橡胶(IIR)由高纯度的异丁烯和异戊二烯合成，聚合机理是复合阳离子聚合机理。

催化体系是一种路易斯酸共引发剂和一种引发剂。

典型的路易斯酸共引发剂有三氯化铝，二氯化烷基铝，三氟化硼，四氯化锡和四氯化钛。

布朗斯特酸，如水，盐酸、有机酸或烷基卤化物用作引发剂。

在引发阶段，异丁烯单体与路易斯酸催化剂反应生成带正电的碳阳离子，称为碳正离子。

图1 阳离子聚合引发步骤的简要说明H2 O + BF3H2 O——BF3CH3+ CH3+C = CH2H—O —BF3C—CH3+ H0BF3 CH3CH3H在链增长阶段，单体链节不断地加入分子链中，直到发生链转移或键终止反应为止（下图）。

温度、溶剂极性以及存在的负离子都会影响该放热反应的链增长过程。

CH3CH3CH3CH3C CH3 CH2 = C CH3——C——CH2——C 等CH3CH3CH3CH3在终止大分子链增长的链转移步骤中，聚合物链的碳正离子与异丁烯或异戊二烯单体反应，或与其他物质如溶剂或反离子反应，中断该大分子的增长，并形成新的增长聚合物链，降低聚合温度可以阻碍这种链转移反应，从而可获取更高分子量的的丁基聚合物。

异戊二烯主要是通过1，4 加成的方式进行共聚。

由于从共聚单体上夺取氢、形成稳定的烯丙基碳正离子或与亲核物质如醇或胺反应而产生不可逆破坏后就会使聚合终止。

确定终止点，从而可以控制丁基橡胶的分子量，为下一步的卤化提供非反应性聚合物。

在最广泛使用的丁基橡胶合成工艺中，在反应釜中加入路易斯酸引发剂后，细粒子丁基橡胶分散在氯甲烷中形成淤浆。

反应是高放热反应，通过控制聚合温度（一般为-100 ºC 到-90 °C）就可达到较高的分子量。

最常用的聚合工艺中采用氯甲烷作为反应稀释剂，由沸腾的液体乙烯除去反应热，保持所需的低温。

丁基橡胶的最终分子量主要通过控制引发反应和链转移反应的速度来控制。

对原料体系进行精制可以减少终止链增长过程的水和含氧有机化合物的含量。

氯甲烷和未反应的单体用蒸汽或热水冲洗出来，进行干燥和精制，之后再送回到反应釜中。

稳定剂（硬酯酸钙）和防老剂(BHT丁基化羟基甲苯)加入热水/聚合物淤浆中，以稳定聚合物，防止聚合物结块。

如果是生产卤化丁基橡胶，则在强搅拌条件下将溴加入反应器中。

这些离子卤化反应非常快。

1 摩尔的溴反应后会释放出 1 摩尔的氢溴酸，因此，反应溶液必须用碱溶液如氢氧化钠来中和。

之后用蒸汽和热水将溶剂吹洗分离出来。

也要加入硬脂酸钙来防止聚合物结块。

采用与普通（未卤化）丁基橡胶合成工艺中相同的方法，将获得的聚合物水淤浆过滤、干燥、冷却。

所得干燥产品为碎片状，之后对产品进行称量，并压制成标准34 Kg 胶包，再用EV A 包装膜进行发货包装。

低化学官能度埃克森美孚化工公司在1943年开始工业生产丁基橡胶，推出了化学反应性官能团含量低的高饱和、强惰性聚合物产品4。

但是，官能团的含量足以在硫化后生成具有高强度和高弹性的交联网络。

丁基橡胶的典型粘均分子量为35万–45 万，不饱和基团摩尔百分数（异戊二烯）为0.8% 到2.6%。

二、溴化丁基橡胶性能概述由于溴化丁基橡胶具有丁基橡胶基本饱和的聚异丁烯主链，所以拥有丁基橡胶的多种性能，如空气和湿气的渗透率低。

溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶采用多种硫化体系硫化后都具有类似的硫化胶性能，性能可能优于硫黄硫化的普通丁基橡胶胶料。

溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶之间的差别起因于碳-卤键离解能的不同。

碳-氯键的键能为327 J/mol，耐碳-溴键的键能为209J/mol。

由于溴化丁基橡胶中的碳-卤键键能较低，所以其反应活性要高于氯化丁基橡胶。

因此，溴化丁基橡胶的硫化速度较快，与通用橡胶的共硫化特性好。

另一方面，氯化丁基橡胶具有较长的焦烧时间，对加工条件不敏感。

溴化机理和工艺概述溴化丁基橡胶是采用在约50℃下将元素溴加入丁基橡胶的己烷溶液中的方法制备的。

通过异戊二烯链节上的离子取代反应完成溴化过程。

对溴的加入量进行控制，使弹性体中一个异戊二烯链节大约连接一个溴原子。

反应过程中生成的溴化氢由碱的水溶液中和。

还要加入硬脂酸钙，丁基化羟基甲苯(BHT)和环氧化大豆油(ESBO)，以防止在聚合物后处理及贮存阶段发生脱卤化氢和氧化反应。

简言之，硬脂酸钙是一种中度碱，可以与过量的溴化氢(HBr)反应，从而起到了溴化丁基橡胶稳定剂的作用。

硬脂酸钙还会降低胶料的硫化速度，所以要严格控制硬脂酸钙在溴化丁基橡胶中的用量。

ESBO 可以中和橡胶中生成的各种游离酸，如硬脂酸。

在许多弹性体生产中使用的BHT 是一种防老剂，可以阻止降解反应，使聚合物达到规定的贮存寿命。

之后将材料在一系列脱水步骤中进行干燥，压成胶包，最后用塑料薄膜包装。

反应机理主要溴化反应机理是大家公认的溴离子反应机理，反应过程中双键移位，生成一个外亚甲基烯丙基溴化物（图5，结构2）。

之后会进行有限的烯丙位重排和双键的迁移。

图6 展示了所发现的溴化丁基橡胶中含溴官能团的结构9,10,11 。

三、溴化丁基橡胶的硫化用氧化锌交联溴化丁基橡胶时通过烷基化反应机理形成碳-碳键。

溴化丁基橡胶脱去卤化氢形成锌卤催化剂是这种交联机理的关键特点10。

在丁基橡胶类异戊二烯链节的溴化过程中，所形成的带有外亚甲基基团的烯丙基溴结构似乎是主要的反应结构。

存在氧化锌时，通过脱除溴形成烯丙基碳阳离子使该结构发生初步交联，如图3所示。

在未加稳定剂的条件下，溴化丁基橡胶的交联速度和脱卤速度都要比氯化丁基橡胶快许多倍。

加入稳定剂后，两种卤化丁基橡胶的速度常数之间的差别就显著减小了。

通过加入迟延剂，或采用更复杂的硫化体系可以进一步调节溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶表观硫化速度之间的差别。

硫化方法溴化丁基橡胶中含有烯丙位溴原子，使其可以采用多种硫化方法硫化。

以下总结了各种硫化剂对溴化丁基橡胶交联的影响。

氧化锌硫化氧化锌和少量的硬脂酸可以用作溴化丁基橡胶的硫化体系。

氧化锌硫化体系是一种简单的硫化体系，大多用于监控产品质量以及用于一些特殊场合，如要求可抽出材料量极低的药瓶塞。

采用氧化锌硫化溴化丁基橡胶时，要注意一些原则：1. 氧化锌硫化体系对酸性和碱性配合材料较为敏感。