疏水缔合聚合物与三次采油

1.1.1 三次采油概述

石油是重要的能源和化工原料，其作为不可再生的资源越来越宝贵。开发可大幅度提高石油采收率的化学剂，发展三次采油技术是当前迫切的任务[1-2]。

三次采油(简称EOR)，是在注水保持油层压力基础上，又依靠注入大量新的驱油剂，改善油水流度比，降低油水界面张力，不仅进一步扩大了注入水波及范围，而且使分散的束缚在毛细管中的残余油重新聚集而被采出，洗油效率提高，从而能使采收率进一步提高。在EOR技术中，聚合物驱油技术与一般水驱相比可加速采油过程，实施工艺较简单，在我国大庆等油田取得良好试验结果，并已在生产中大规模应用，年增油量达1000万吨。开发新型高效聚合物驱油剂始终是我国采油用化学剂行业的重点研发内容[3]。

在我国油田所进行的三次采油中，聚合物驱发展最快，是提高油气采收率的重要途径。例如在大庆、胜利等油田的现场试验结果表明，采用聚合物驱平均可提高采收率10％，平均每注入1吨聚合物可增油150吨。实践证明以聚合物驱为主的化学驱油方法对采出水驱后的残余油是很有效的，对注水开发的油田也有很好的适应性。但随着油藏开采难度的进一步加大，对驱油用聚合物的耐温耐盐等性能也提出了更高的技术要求，如大庆油田出于环境保护和水资源合理利用的考虑，油田要求利用采出污水配制聚合物水溶液：胜利油田由于有大约三分之二油藏地层条件属高温高矿化度，使其至今没有找到合适的驱替剂，这些都使提高聚合物的抗温抗盐性成为国内外近来研究的焦点。

1.1.2 聚合物驱油[4-5]

聚合物驱和复合驱作为一项重要的三次采油方法近年来引起了国内外石油工程技术人员的广泛重视。其驱替机理主要是通过减少水油的流度比，减少水的指进，达到活塞式驱替，以提高驱油剂的波及指数，从而提高油层的采收率[6-7]。

1.1.3 疏水缔合水溶性聚合物

疏水缔合水溶性聚合物，是指聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团（摩尔分数为2 %～5 %）的水溶性聚合物[8]。由于其特有的两亲结构使其溶液特性与一般水溶性聚合物溶液大相径庭。在水溶液中，此类两亲聚电解质的疏水基团相互缔合，以及带电离子基团的静电排斥与吸引相互竞争与协同，使大分子链产生分子内或分子间的缔合作用，形成各种不同形态的胶束纳米结构—超分子网络结构[9]。在稀溶液中，大分子主要以分子内缔合为主，使大分子链发生卷曲,流体力学体积减小，特性黏数下降。当聚合物的浓度高于某一临界值时，大分子链形成以分子间缔合作用为主的超分子结构—“动态物理胶联网络结构”，溶液黏度大幅上升。小分子电解质的加入使溶液的极性增加，疏水缔合作用增强[10]，具有明显的抗盐性。在高剪切作用下，疏水聚合物缔合形成的“胶联网络”被破坏，

溶液黏度下降；当剪切作用消除后，大分子间胶联网络重新形成，黏度再度恢复；而不发生一般高分子聚合物的不可逆剪切降解[11]。此外，由于疏水缔合是熵驱动的吸热效应，其溶液具有一定的耐温增黏性，因此其在涂料、药物缓释、油气开采、污水处理以及生物大分子、纳米粒子制备等方面具有巨大的应用潜力[12-13]。

（1）合成方法

①反相微乳液聚合

反相微乳液聚合是将水溶性的单体和疏水单体在油包水乳化剂作用下，以有机物为连续相形成W/ O 微乳液；再以油溶性或水溶性引发剂引发聚合的方法。其特点是反应速度快，分子质量高，不需对产物溶液作后处理。赵勇用反相微乳液法对疏水型聚丙烯酰胺的合成及性能进行了研究,发现用反相微乳液聚合的大分子溶液具有更明显的增黏作用，且随疏水单体的浓度及聚合物的浓度增大而增大；而不像胶束聚合产物存在一临界“聚集”浓度值。

②无皂乳液聚合

针对胶束聚合时表面活性剂对疏水缔合聚合物溶液性质的影响及其后处理复杂等问题，从解决疏水单体水溶性着手，人们设计了两亲性的大分子单体。由于该类单体具有两亲性，可使共聚单体在不加乳化剂条件下直接进行传统的自由基水溶液共聚合，即无皂乳液聚合，简化了反应条件，有利于工业生产与应用。

③阴离子聚合

阴离子聚合是目前惟一能按分子结构设计来合成并控制分子结构的聚合方法。它可用于合成特定的嵌段共聚物、支化聚合物和末端带有官能团的聚合物，并使聚合按设计的分子结构、分子质量、分子质量分布进行，从而控制产品性能。利用阴离子聚合法合成了亲水主链上带有少量疏水侧链的两亲梳状聚合物－苯乙烯接枝的1－乙氧基甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。Francois 采用阴离子聚合制备了聚氧乙烯端封远螯型疏水聚合物，并研究了其溶液流变性。Tsitsilianis 等则对阴离子聚合的聚丙烯酸远螯型疏水聚合物进行了研究。

（2）疏水缔合水溶性聚合物的溶液性质[14-19]

在疏水缔合水溶性聚合物溶液内部存在局部疏水微区，或在较高浓度时存在缔合胶束聚结体[20]。在低浓度溶液中，聚合物主要以分子内形成疏水微区为主；而在超过临界聚集浓度时，则形成分子间的疏水缔合，引起溶液黏度明显上升。Yamamoto 和Yekta 等人[21]认为引起上述现象的原因是溶液中存在“结构”，并对

疏水端封的非离子型聚氧乙烯远螯型聚合物的溶液进行了研究。认为在高于临界聚结浓度的稀溶液中，聚合物两端的疏水端基发生缔合并形成了“花状”聚结体;而当浓度进一步升高时，则形成较大的多个花状体的聚结物，且聚合物嵌段主链-聚氧乙烯链段在花状聚结物间形成了桥联，从而在溶液中形成了“瞬时网络”；其流变性体现为低剪切速率时的类牛顿溶液现象和在剪切变稀前轻微的剪切增稠。Tsitsilianis 等人对聚苯乙烯疏水端封聚丙烯酸盐溶液的研究，也得到了相同的结论，但由于聚电解质的作用，其溶液存在零剪黏度和屈服应力，体现出了更为明显的“网络结构”特征。在聚合物浓度高于临界缔合浓度时，溶液中确实存在“缔合网络结构”，其形成方式是疏水缔合水溶性聚合物在溶液中先形成链束,再以链束形成结构。结构表现为三维立体网络状，网络状结构的“网眼”似六边形。研究还发现疏水缔合聚合物在溶液中的质量分数低达0.001 %时，溶液中仍有结构，只是结构更疏松，似乎呈单层分布。

（3）疏水缔合聚合物的应用前景

新型疏水缔合水溶性聚合物则具有优良的耐温、耐盐及抗剪切能力，可应用于油气开采中的调剖，三次采油、钻井、压裂等工艺[23]。另外，在污水污泥处理[24]、涂料工业[25,26]、生物医学[27]及工程材料[28]等方面也具有一定的应用