高级脂肪胺改性木质素季铵盐的合成及表征

木质素在水溶液中呈球状结构, 在双氧水氧 化作用下, 通过氧化降解可将木质素大分子碎片 化, 降低了木质素的相对分子质量, 并通过脱甲 氧基, 使反应官能团释放出来( 增加了酚羟基) , 同 时提高了产物的表面活性; 用亚硫酸钠进行磺化, 引入亲水基 磺酸基。十二叔 胺与氯 丙烷反 应, 由于十二叔胺氮的位阻效应, 与环氧氯丙烷 1 位的氯发生取代反应, 生成中间体 ( 2, 3-环氧丙 基) 十二烷基二甲基氯化铵 , 中间体与氧化磺化 木质素的酚羟基在丙酮溶剂中发生烷基化反应, 生成目标产物。反应路线如下。
无水亚硫酸钠、硫酸亚铁, 分析纯, 西安化学 试剂厂; 30% 过氧化氢, 分析纯, 天津市百世化工 有限公司; 环氧氯丙烷, 分析纯, 天津市福晨化学 试剂厂; 十二叔氨, 分析纯, 天津市光复精细化工
研究院; 甲醛, 分析纯, 成都金山化学试剂有限公 司。
Var io EL L 型元素分析仪, 德 国艾乐曼元 素分析系统公司; VECT OR33 傅里叶变换红外光 谱仪, 德国 BRUKER 公司; L ambda 型紫外可见 光光谱仪, 美国 P E 公司; M 277544 全自动表面张 力仪, 北京中西化玻仪器有限公司。 1. 2 反应原理
木质素与高级脂肪胺改性木质素红外光谱见 图 3。
图 2 反应时间对产物转化率的影响
由图 2 可见, 随着反应时间的延长, 产物转化 率先增加, 当反应时间达 3 h 之后, 转化率保持不 变, 说明当反应达 3 h 时, 木质素与中间体反应完 全, 故反应时间以 3 h 为宜。 2. 1. 4 反应温度
取 0. 1 m ol 环氧氯丙烷放入 500 mL 三口烧 瓶中, 加入 0. 12 m ol 盐酸溶液, 升温至 45 后, 加入 0. 1 m ol 十 二叔胺, 保温 30 min 后 升温至 ( 50 5) , 在搅拌 状态下持 续缓慢滴 加 0. 10 mol/ L 的 NaOH 溶液, 调节反应体系为弱碱性, 反应 3 h, 即得环氧丙基十二基氯化铵中间体; 然 后称取 0. 1 mo l 氧化磺化木质素, 放入 500 mL 的 三口烧瓶, 加入 200 mL 的蒸馏水升温至 45 在 搅拌状态下溶解, 0. 10 mo l/ L 氢氧化钠溶液调节 pH 值为 10~ 12, 保温 20 m in 充分溶解木质素, 然后升温至( 50 5) , 再缓慢滴加入一定量上 述环氧丙基十二基氯化铵中间体, 搅拌 下反应 3 h, 得棕色液体, 蒸馏回收丙酮, 抽滤, 水洗至滤液 pH 值为 7 左右, 然后在 50 鼓风干燥 24 h, 即 得粗高级脂肪胺改性木质素季铵盐阳离子表面活 性剂。
图 4 为木质素及 n( 十二叔胺改性木质素) n( 中间体) = 1 1. 1 的木质素改性产物的紫外吸 收光谱。由图 4 可见, 在 280 和 300~ 400 nm 处 与木质素酚羟基有关的吸收峰消失, 证明了木质 素的酚羟基已与中间体发生了醚化反应, 表明在 木质素的酚羟基位置引入直链脂肪胺。
b. 高级脂肪胺改性木质素季铵盐的表面活性 较木质素明显改善, 十二叔胺改性产物表面活性
1 熊莉华, 曾祥钦. 木质 素的接枝 改性[ J] . 贵 州工业 大学学 报, 1997, 26 ( 3) : 55~ 57
2 刘祖广, 陈朝晖, 王迪珍. 高级脂肪胺/ 甲醛改性木质素季铵 盐 的制备及 基本 表面 物化 性能 [ J] . 化工 学报, 2006, 57 ( 03 ) : 680~ 684
2 结果与讨论 2. 1 最佳工艺条件的选择 2. 1. 1 反应介质
反应中木质素按 C9 单 元计。小分子脂肪胺 在 pH > 8 时, 与木质素在均相体系( 水) 中进行反 应, 反应效率较高; 而相对分子质量较大的脂肪胺 有很强的非极性基团, 且实验中用高级脂肪胺制 备的中间体有很强的表面活性, 所以在水中溶解 度非常小。木质素、高级脂肪胺中间体都能够溶 于有机溶剂, 因此, 为提高反应效率, 本实验选择 丙酮作为反应介质。实验过程发现, 当反应介质 为水时, 随着中间体的加入, 反应体系逐渐分为两 相, 反应器壁沾满胶状木质素, 溶液中木质素结成 一块, 呈黑色胶状体; 当反应介质为丙酮时, 上述 现象消失。
表 1 不同反 应介质的对比
反应介质 均相/ 非均相 反应物溶解性
转化率, %
水
非均相
完全不溶解
0. 01
丙酮
均相
完全溶解
2. 28
注: pH = 8~ 12, 反应温度( 50 5) 。
由表 1 可以看出, 氧化磺化木质素与中间体 DM AC 在丙酮溶剂均相介质中反应, 在相同条件
下, 反应物不但溶解性大, 而且产物转化率高( 产
实验采用丙酮做反应介质, 其沸点为 56. 48 , 而温度是影响反应速率的主要因素之一。温 度高反应速率快, 但实验中温度不能高于丙酮的 沸点, 所以实验温度为 55 。 2. 2 测试与表征 2. 2. 1 表面张力
将高 级 脂肪 胺 改 性 木 质 素 季铵 盐 配 制 成 1% ~ 2% 的溶液, 在 25 表测定面张力仪。由于 引入了长链的亲油基, 高级脂肪胺改性的木质素 季铵盐的表面活性显著提高, 十二叔胺改性的木 质素季铵盐有很好的表面活性, 其表面张力为 17 mN/ m , 较苯环三位直接引入直链烷烃亲油基改 性产物[ 2] 的 33 m N / m, 表面活性更好。 2. 2. 2 木质素改性产物的溶解性
用进行了深入研究。 笔者通过 O- 烷 基反应将高级脂肪胺引入木
质素分子中, 改善产物在水溶液中的溶解性及产 品耐酸、碱性, 有较低的表面张力, 以获得表面活 性优良的阳离子表面活性剂, 并对其制备条件及 基本表面物化性能进行了研究, 该木质素改性产 品可望在沥青乳化、三次采油等方面展开应用。 1 实验部分 1. 1 原料与仪器
原料木质素只能在 pH > 9 条件下溶解, 在酸
图 3 木质素与改性木质素的红外光谱
由图 3 可见, 改性木质素谱带上, 3 430 cm- 1 为羟基伸缩振动吸收; 2 926 和 2 856 cm- 1处是长 链烷 基的 C H 的伸 缩振动 吸收, 比 木质 素的 2 926和 2 856 cm- 1处吸收峰明显加强; 1 459 和 721 cm - 1 处为季铵 盐中 C N 的伸 缩振 动吸收 峰; 1 000~ 910 cm- 1处是小吸 收峰, 符合季铵盐 的特征吸收峰; 1 044 cm- 1 处为磺酸根特征吸收 峰, 初步断定木质素与中间体发生反应。 2. 2. 4 紫外光谱
收稿日期: 2010-03-17; 修改稿收到日期: 2010- 05-02。 作者简介: 徐永 健( 1970- ) , 教授, 主要从 事为乙 醇法 制浆 和 木质素改性的研究工作。已发表论文 50 余篇。 基金项目: 陕西省 13115 工程重大 科技专 项秸秆 无污染 分 解高值化利用技术( 2008ZDK G-43) 。 * 通讯联系人, E-mail: zhanglil i624426@ 163. com. cn。82精细石油化工
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很好, 表面张力可达 17 mN/ m , 较木质素磺酸盐 的 43 mN/ m 显著降低。
参考文献
图 4 木质素与高级脂肪胺改性木质素的紫外吸收光谱
3结 论 a. 对于十二叔胺中间体 DMAC 与木质素反
应, 均相体系可大大提高反应的效率, 产物转化率 高, 产物 含氮 量高 达 2. 28% 。F T- IR 的分 析表 明, 改性木质素中上引入了直链烷基; 紫外光谱分 析表明, 在木质素酚羟基位置发生了反应, 在酚羟 基上引入了直链脂肪胺。结合元素分析及木质素 在酸性条件下的溶解性实验, 证明实验合成了该 目标产物。
第 27 卷 第 3 期
精细石油化工
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SPECIA LITY PE TR OCH EM ICA LS
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高级脂肪胺改性木质素季铵盐的合成及表征
徐永建 付旭东*
( 陕西科技大学教育部轻化工助剂 化学与技术重点实验室, 陕西 西安 710021)
摘要: 实验以 十二烷基二甲基叔胺、环 氧氯丙 烷为原 料, 合 成中间 体( 2, 3- 环 氧丙基) 十二 烷基二 甲基氯 化铵, 中间体在丙酮介质中与氧化磺化木质素发生 O- 烷基化反应, 生成木质素表面活性剂。 探讨了反应 介质、物料 比、反应时间、温度等影响因素。实验结果表明, O- 烷基化 反应在丙酮 均相介质 中进行, 改善了反 应物的溶 解 性, 提高了反应效率; 反应温度为 55 , 反应时 间为 3 h; n( 木质素) n( 中间体) = 1 1. 1 时, 产物 中含氮 量 达 2. 28% 。基本表面物化性能测试表明, 高级脂肪胺 改性木 质素产物 的表面 活性较 好, 表 面张力 为 17 mN/ m, 较木质素 43 mN / m 明显降低。 关键词: 木质素 高 级脂肪胺 阳离子表面活性剂 中图分类号: T Q423. 121 文献标识码: A
第 27 卷 第 3 期
徐永建, 等. 高级脂肪胺改性木质素季铵盐的合成及表 征
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图 1 木质素与中间体摩尔比对转化率的影响
2. 1. 3 反应时间 其他条件不变, 考察反应时间对转化率的影
响, 结果见图 2。
性和中性条件下均不溶解。改性木质素产物溶解 性得到很大改善, 在 pH = 1~ 12 均可溶。由于改 性产物在酸性条件下也会有较好的溶解度, 所以 用溶解度的分析方法来考察木质素和产物在不同 pH 值条件下的溶解性变化, 为改性反应提供证 据。另外, 由于产物的酸性溶液澄清, 基本无不溶 物, 结合改性木质素的紫外光谱在 200~ 300 nm 处吸收峰消失( 图 4) , 说明产物中基本没有未反 应的木质素, 反应转化率高, 证明了合成了木质素 季铵盐表面活性剂。 2. 2. 3 红外光谱
木质素分子结构中含有羟基、醚键、羰基、羧