实验十六 可逆电池电动势的测定
电池电动势的测定实验报告 -回复
电池电动势的测定实验报告-回复本实验旨在通过测定不同电池的电动势，了解电池内部化学反应的特性，并探究电池电动势与其内部电化学性质之间的关系。
实验原理：电动势（E）是电池推动电荷流动的能力。
在不同电化学反应中，电子从负极传递到正极，通过外电路的流动形成电流，同时伴随着化学反应的进行。
电池的电动势可通过测量产生的电压来确定。
常用的测量电池电动势的方法有开路电压法和电位差法。
实验步骤：1. 准备所需材料和设备：实验所需的电池样品、直流电压表、导线等。
2. 将电池样品连接到直流电压表上，注意正负极的接线正确无误。
3. 打开直流电压表，记录下电池的开路电压。
当没有外电路连接时，此时电流为零，记录下的电压即为开路电压。
4. 构建一个电解池实验装置。
在一个容量较小的玻璃容器中，放入适量的电解质，如硫酸铜溶液。
5. 将电极插入电解质中，其中一根作为正极（阳极），另一根作为负极（阴极）。
6. 将负极连接到直流电压表的负极端，正极连接到直流电压表的正极端。
7. 打开直流电压表，记录下电解质电池的电压，即电池的电动势。
8. 重复步骤4至步骤7，测量其他电池样品的电动势。
9. 将所有记录的数据整理并分析。
实验结果与讨论：通过测量不同电池样品的电动势，我们得到了一系列的数据。
根据测量结果，我们可以观察到不同电池样品的电动势是不一样的。
这是因为不同的化学反应导致了不同的电子转移速率和电流大小。
在实验中，我们还发现电动势与电解质溶液浓度之间存在着关系。
当溶液浓度增加时，电解质电池的电动势呈现出增大的趋势。
这是因为溶液浓度的增加可以增加电解质中离子的浓度，从而增加了电流的大小。
另外，在不同电池样品中，阳极和阴极的材料种类也会对电动势产生影响。
不同的材料对电子传递速率和反应速度有不同的影响，进而影响电池的电动势。
总结：本实验通过测定不同电池样品的电动势，揭示了电池内部化学反应与电动势之间的关系。
我们发现电动势与电解质溶液浓度和电极材料种类密切相关。
可逆电池的电动势测定及其应用相关知识
要 求 能 量 复 原 ， 即 要 求 外 加 电 流 I → 0
因 为 电 池 总 是 有 内 阻 ， 内 阻 消 耗 电 能 功 — → 热 ， 导 致 不 可 逆
组成可逆电池的必要条件 ❖ 电池在充放电过程中能量的转变也是可
I R i为 内 阻 损 耗 的 电 动 势 ， 当 I → 0 时 ， I R i → 0 , 测 得 V 才 是 电 动 势 E
对消法测定电动势的原理图
E=(R0+Ri)I U=R0I 当R0→∞时，有 ：R0+Ri→R0 E≈U
需 工 作 电 源 ， 使 其 电 流 与 待 测 电 池 的 电 流 对 消 ， I→ 0 ， 测 得 的 端 电 压 为 电 动 势
总反应： 2A gZ (s n2 ) CZ l n (2sA ) gC
例 2 . Z n , C u 棒 插 入 H 2 S O 4 中 构 成 的 电 池
原 电 池 （ 放 电 ） 反 应 ：
（ － ） Z n → Z n + + + 2 e 阳 极 ， 氧 化 （ ＋ ） 2 H ＋ + 2 e→ H 2 ↑ 阴 极 ， 还 原
充 电 和 放 电 时 的 电 池 反 应 不 同 — — 该 电 池 为 不 可 逆
实 际 上 这 个 装 置 在 外 电 路 断 开 时 ， Z n 会 不 断 地 被 H 2 S O 4 溶 解 放 出 H 2 凡 是 外 电 路 断 开 后 仍 有 反 应 进 行 的 电 池 都 不 是 可 逆 电 池
H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e →2Ag(s)+H2O 难溶盐电极是将金属表面覆盖一层该金属的难溶性盐，然后再浸
可逆电池及其电动势的测定解读
§7.7 电极电势和液体接界电势
• • • 7.1电池电动势的构成 7.2电极电势 7.3电极电势与电池电动势的关系
E E右 E左 E E右 E左
§7.5 可逆电池及其电动势的测定
• • 5.1 可逆电池 5.2 韦斯顿标准电池
(1) 构成 (2) 电极反应和电池反应
8 8 Cd (汞齐) Hg 2 SO4 ( s) H 2O(l ) 2 Hg (l ) CdSO4 H 2O( s) 3 3
(3) 特点 电动势稳定，25℃时E=1.0184V， 温度每升高1 ℃ ，电动势约减小 5×10-5V
4 p
1
1
r
m
p
mol 1
r Hm r Gm T r Sm 31.57kJ mol
1
Qr ,m T r Sm 4.365kJ mol 1
§7.6 原电池热力学
• 6.5 能斯特方程
r Gm r Gm RT ln J p
（1）化学反应的等温方程
（4）电极反应的能斯特方程
B RT （电极） E (电极） E ln a （电极） B (电极） zF B (电极）
（5）标准电极电势表 ★ 电极符号表示法---- “离子中性态”
★ 电极反应均为还原反应----
氧化态+ne
还原态 还原电极电势的高低是该电极氧化态物质获得电子能力大小的量度
• 6.4 计算原电池可逆放电时的反应热 Qr T S Qr ,m zFT E T p
问：Qr,m 与Qp有何区别? 答： Qp是无非体积功时反 应的恒压热效应，而Qr,m 是反应在原电池装置中可 逆放电（做非体积功）时 的热效应，它们的差值为 可逆电功
实验十六 可逆电池电动势的测定
实验十六可逆电池电动势的测定一、实验目的测量铜-锌原电池的电动势，计算反应的热力学函数。
了解电动势的测量原理和方法。
二、实验原理电池反应中，摩尔吉布斯函数[变]、摩尔熵[变]，反应热分别为（1）（2）（3）（4）可见，只要测出某一电池反应的电动势E及其温度系数(∂E/∂T)，，就可算出热力学函数。
可逆电池的电动势数据可用于热力学计算。
可逆电池电动势的测量条件除了电池反应可逆和传质可逆外，还要求在测量回路中电流趋近于零。
测定电动势不能用伏特计。
因为电池与伏特计相接后会有电流通过，电池中电极被极化，电解液组成也会发生变化。
所以伏特计只能测得电池电极间的电势降，而不是平衡时的电动势。
利用对消法可使我们在测量回路中电流趋于零的条件下进行测量，所测得的结果即为可逆电池的电动势。
对消法电路如图8-1所示。
acBa回路由工作电源、可变电阻和电位差计组成。
工作电源的输出电压必须大于待测电池的电动势。
调节可变电阻使流过回路的电流为某一定值，在电位差计的滑线电阻上产生确定的电势降，其数值由已知电动势的标准电池Es校准。
另一回路abGExa由待测电池Ex、检流计G和电位差计组成。
移动b点，当回路中无电流通过时.电池的电动势等于a、b两点的电势差。
对消法测电动势是一个接近热力学可逆过程的例子。
为了尽可能减小电池中溶液接界外因扩散产生的非平衡液接电势，两电极间用盐桥连通。
三、仪器试剂直流电势差计一台；光点反射检流计一台；标准电池一个；于电池(1.5V)两节；铜电极、锌电极(带电极池)各一支；超级恒温器一台；0.100mol·dm-3硫酸铜和硫酸锌溶液若干；饱和氯化钾溶液；2.00mol·dm-3硫酸溶液；6.00mol·dm-3硝酸溶液；丙酮试剂(A.R.)；小烧杯；金相砂纸。
四、实验步骤先对电极进行预处理。
用金相砂纸把电极片抛光，用水冲洗后在丙酮液中浸洗数分钟，再用稀硫酸和稀硝酸浸洗。
然后将电极用蒸馏水冲洗于净。
电动势的测定实验报告
指导老师：＿杨余芳＿学号：201214140124基础物理化学实验报告实验名称：电动势的测定＿12药学＿班级1组号2实验人姓名：李楚芳同组人姓名：兰婷，罗媛＿实验日期：2014/05/09湘南学院化学与生命科学系电动势的测定实验报告一·目的要求（1）·通过实验加深对可逆电池·可逆电极和盐桥等概念的理解。
（2）·了解ZD-WC电子电位差计和UJ-25型电位差计的测量原理和使用方法。
（3）·测量铜-锌原电池的电动势，计算反应的热力学函数。
二．实验原理原电池是由正负电极和一定的电解质溶液所组成。
电池的电动势等于两个电极电位的差值（液接电位用盐桥已消除），即E=E+-E_，E+是正极的电极电极，E_是负极的电极电位。
电极电势的大小与电极的性质和溶液中有关离子的活度有关，本次试验采用铜锌电池，采用此电极来测量铜锌这两个电极的电极电势。
根据化学热力学可知，在恒温恒压和可逆条件下，电池反应的吉布斯自由能变化与电池的电动势存在△G=-nFE的关系。
若要通过E来求取△G,则电池本身必须是可逆的。
在本次试验中由于精确度要求不高，如果出现了液接电势，经常用盐桥来消除。
本实验用饱和KCl溶液来做盐桥。
电池反应中，摩尔吉布斯函数[变]，摩尔熵[变]，反应热分别都涉及到电动势及其温度系数。
所以只要测出这两个条件就可以测出热力学函数。
对消法实验原理图三．仪器与药品1.仪器：UJ—25型高电势电位差计1台，光电检流计一台，电极管3个，表面皿一个， 50mL烧杯3个，250mL烧杯1个，400mL烧杯1个，饱和甘汞电极一个，废液缸一个，标准电池一个，砂纸数张。
ZnSO4(0.1000mol/L),CuSO4(0.1000mol/L) ,饱和KCl溶液，饱和甘汞电池2.药品：ZnSO4(0.1000mol/L),CuSO4(0.1000mol/L) ,饱和KCl溶液，饱和Hg2(NO3)2溶液，镀铜溶液，稀硫酸溶液，6 mol/L硝酸溶液。
实验十六 电极电位和原电池电动势的测定
图1 电极电位（原电池电动势）测量原理图实验十六 电极电位和原电池电动势的测定一、目的要求1、巩固电极电位产生原因和影响因素；2、掌握测量电极电位的实验方法；3、掌握原电池、电解池电位的测量方法；4、掌握电极极化的原因；5、掌握电化学测试系统；6、理解原电池和电极电势的概念。
二、实验原理电极电位（原电池电动势）测量方法可以有以下三种 方法1：电极电位的直接测量原理如图1。
当被测电极与参比电极组成测量原电池时，参比电极作电池的正极(阴极)时，有若参比电极作电池的负极(阳极)时，有式中：φ为被测电极的氢标电位；φR 为参比电极的氢标电位。
方法2：补偿法测量电极电位原理图，教材56~57页。
方法3：对消法。
图2 补偿法测量电极电位测量原理图对消法测定电动势就是在所研究的电极（电池）的外电路上加一个方向相反的电压。
当两者相等时，电路的电流为零（通过检流计指示）。
此时，所研究的电池的电动势就可以从外电路的电压数值读出。
原电池是由两个“半电池”组成，每个半电池中有一个电极和相应的溶液。
由不同的半电池可以组成各式各样的原电池，电池中的正极起还原作用，负极起氧化作用，电池的电动势等于两个电极电位的差值：左右ϕϕϕϕ-=-=-+E++++=a nFRT ln 0ϕϕ---+=a nFRT ln 0ϕϕ例如Cu-Zn 电池 Zn|ZnSO 4（a 1）||CuSO 4(a 2)|Cu Zn 的电极电位22201ln2Zn Zn ZnZnZn RT Fa ϕϕ+++=-Cu 的电极电位22201ln2C u C u C uC uC u R T Fa ϕϕ+++=-Cu-Zn 电池的电动势为：++++--=2222Cun /ZnZnCu0ln2)(ααϕϕZ Cu/FRT E三、仪器与药品电化学测试系统 1套 饱和甘汞电极 1只 盐桥 1个 电解池 1套 Cu 电极片 1个 Fe 电极片 1个容量瓶 1个 量筒 1个 广口瓶 3个 饱和KCl 溶液CuSO4（0.1mol.L-1）溶液 CuSO4（0.01mol.L-1）溶液 NaCl （0.1mol.L-1）溶液 四、实验步骤图4 工作电极的结构示意图1、电极制备工作电极表面要平整，不能出现尖角或台阶，这些结构将会影响电极电位的分布。
可逆电池的电动势
膜 孔
多
隔 硫酸水溶液
1
加电动势E 加电动势 电池 极(锌极 极 锌极) 锌极 极(铜极 铜极) 极 铜极
电池的电动势E时 电池的电动势 时 Zn-2e→Zn2+ 2H++2e→H2 Zn+2H+
电池
————————————————————————————
电池
Zn2++H2
2 当E外稍大于 时，则起电解池作用，其反应是： 稍大于E时 则起电解池作用，其反应是： 阴极(锌极 阴极 锌极) 锌极 阳极(铜极 铜极) 阳极 铜极 2H++2e→H2 Cu-2e→Cu2+
如何由原电池表示符号写出其化学反应式？ 如何由原电池表示符号写出其化学反应式？ 先分别写出左边电极(负极 进行的氧化反应和右边电 先分别写出左边电极 负极)进行的氧化反应和右边电 负极 正极)进行的还原反应 极(正极 进行的还原反应，然后相加得原电池反应。 正极 进行的还原反应，然后相加得原电池反应。 写出下列原电池的电池反应： 例2.1 写出下列原电池的电池反应： －) Pt,H2(101325Pa)｜HCl(a＝1)｜AgCl(s),Ag(s)(+ ｜ ＝ ｜ 负极) 解：左边(负极 左边 负极 右边(正极 右边 正极) 正极 H2(101325Pa)→2H+(aH+＝1)+2e 2AgCl(s)+2e→2Ag(s)+2Cl-(aCl-＝1) （+
三、 电动势产生的种类和机理
1、界面电势差
在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引 和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分 • 一 紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称 为紧密层；
物理化学实验课后思考题答案
实验十六 可逆电池电动势的测定
1、测定电池电动势为什么用补偿法？本实验的测定过程中，在找到光点不偏转之前，仍有电 流通过被测电池，将带来什么影响?如何减少这些影响？ 答：热力学可逆电池的条件之一就是必须非常接近平衡状态，即通过的电流无限小，所以要 用补偿法来削减电流，使待测电池工作在可逆状态。
2 应化一班 扈培杰 703 宿舍考试特辑系列
物理化学实验课后题答案总结
实验五 燃烧热的测定
1、在本实验中，哪些是体系，哪些是环境？体系和环境通过哪些途径进行热交换？这些热交 换对结果的影响怎样？ 答：氧弹、内筒及氧弹周围的水支架等是体系；恒温夹套、夹套与内筒之间的空气层以及外 界大气是环境；体系通过热辐射、热传导以及热对流的方式向环境中传递热量。这些热交换 可能会造成量热出现偏差，造成测量值不准（总热交换的形式不可知，故无法断定测量值是 偏大还是偏小）。 2、量热容器内的水温为什么要比恒温夹套内水温低？低多少为合适？为什么？ 答：这样可以抵消与外部热交换的热量，减小实验误差。低 0.7-1℃合适，因为实验造成的水 温变化仅仅为 1.5-2.0℃，故低 0.7-1℃足以抵消热交换造成的偏差。
实验十三 三组分液-液平衡相图的测绘
1、本实验所用的滴定管(盛苯的)、锥形瓶、分液漏斗液管、滴管为什么要干燥？ 答：若不干燥。则配置的溶液中水含量与要求的值有所偏差，影响实验相图的绘制。 2、绘制溶解度曲线时，若先配溶液所取的体积不是记录表中规定的数值，对测绘溶解度曲线 的准确性有没有影响？记录表中规定的数值是根据什么原则确定的？配溶液时读取所用的各 组分体积不准确会带来什么影响？ 答：无影响。记录表中规定的数值，是根据取点尽量均匀、均匀分布在相图中的原则确定的， 配溶液时，读取所用的各组分体积不准确时，会使溶解度曲线与实际有偏差，影响系线。 3、当体系总组成在溶解度曲线上方及下方时，体系的相数有什么不同？在本实验中是如何判 断体系总组成正处于溶解度曲线上的？此时分几相？ 答：在曲线上方时为一相，下方时为两相。在本实验中，溶液恰好由澄清变浑浊或者由浑浊 变澄清时，可以认为体系的总组成正处于溶解度曲线上，此时为两相 4、温度升高，此时三组分溶解度曲线会发生什么样的变化？在本实验中应当注意哪些问题， 以防止温度变化影响实验的准确性？ 答：温度升高，溶解度曲线下移，且峰变窄。本实验中要注意滴定的速度、称量的速度等等。 5、测绘系线时，如何保证取得真正的在室温下达到平衡的共轭水层？你认为用什么方法可以 检验液-液共存的两相体系达到平衡？ 答：静置时间足够长，保证体系与环境进行充分的热交换，以达到室温。向溶液中滴入少量 苯、乙醇或水，观察是否由清变浑浊，若变浑浊，则液-液共存的两相体系达到平衡。 6、从测量精度来看，体系质量分数用几位有效数字表示？ 答：用 3 位有效数字表示 7、当温度、压力恒定时，单相区的自由度数是多少？ 答：f*=C+ψ+0=3-1+0=2
电池电动势的测定讲解
四、实验步骤
3、测定电池的电动势
? 根据Nernst公式计算实验温度下电池（ I）、（II） 的电动势理论值。
? 正确接好测量电池（ I）的线路。用SDC数字电 位差计测量电池（ I）的电动势。每隔 2分钟测一 次，共测三次。
? 同法，用SDC数字电位差计测量电池（ II）的电 动势，要测至平衡时为止。
四、实验步骤
2、组合电池
?取一20 mL小烧杯洗净后，用数毫升 0.02 mol ?L-1 的硝酸银溶液连同银电极一起淌洗，然后装此溶 液至烧杯的 2/3处，插入银电极，用硝酸钾盐桥与 饱和甘汞电极连接构成电池。
?另取一20 mL小烧杯，洗净后用数毫升 0.2 mol?L-1 的ＨＡc与0.2 mol?L-1的NaAc的混合溶液连接同铂 电极一起淌洗，然后装此混合液至烧杯的 2/3处， 加入少量醌氢醌粉末，用干净的小玻棒搅匀使之 溶解，但仍保持溶液中含少量固体，然后插入光 亮铂电极，架上盐桥与饱和甘汞电极组成电池。
? ? a Ag? ? Ag ? ? 0.02
饱和甘汞电极的电极电势：
? 饱和甘汞
?
?o 饱和甘汞
?
RT F
ln 1 a Cl?
? 饱和甘汞 ? 0.2415 ? 0.00065 ?t ? 25?
二、实验原理
电池（II）：
? ? ? ? Hg | Hg2Cl2 | KCl 饱和 || H ? 0.2mol ?L-1 HAc ? 0.2mol ?L-1 NaAc Q ?QH2 | Pt 正极反应：C6H 4O2 ?醌?? 2H ? ? 2e ? C6H 4 ?OH ?2 ?氢醌?
1、制备盐桥
在250 mL烧杯中，加入 100 mL蒸馏水和3g 琼 脂，盖上表面皿，放在石棉网上用小火加热至近 沸，继续加热至琼脂完全溶解。然后加入 40g硝 酸钾，充分搅拌使硝酸钾完全溶解后，趁热用滴 管将它灌入干净的 U形管中，两端要装满，中间 不能有气泡，静置待琼脂凝固后便可使用。
可逆电池电动势的测量
由于扩散的不可逆，难以测得溶液液接电势的稳定 数值（不易重复）。
j 0.03 V = 30 mV
消除液接电势：
1）采用单液电池，无液接电势；
2）两液相间用盐桥，减小或消除 j 。 33
五、电池的电动势
电池电动势即为构成电池的各界面上的 电势差 的代数和。
例如：丹尼尔电池：若左负极 Zn 用导线Cu（正极 材料）相连构成完整电池：
5
反应可逆，电动势稳定。
结晶态CdSO48/3H2O 的存 在 使 CdSO4 溶 液 保 持 饱 和 。
不同温度下 ( Weston )标准
电池电动势：
T/K 293.15
E/V 1.01845
温度系数小
298.15 1.01832 E (t) / V = 1.01845 4.05105(t20)
金属中的 Zn→Zn2+ ＋2e，使金属带负电。 表面吸附溶液中有Zn2+，使界面处形成“双电层”。
静电吸引与热分散平衡 紧密层：～ 0.1nm 扩散层：10－10－10－6 m
扩散层的厚度取决于 溶液浓度，金属电荷，温度
28
三、金属-金属界面的接触电势差（热电偶机理）
电子逸出功 e：从金属内部电子逸出至真空 远处
而 E ()又使 uH+ 减慢、 uCl 加速，从而削弱电场 E () 的 增加速度。
31
当左右电位差达一定值时，扩散速度 uH+ = uCl ，扩 散达稳定状态（这也是左右两侧溶液体相呈电中性 的需要），这时的液接面有稳定的电位差 j ，叫液接 电势。
32
液接电势的作用：
使非平衡的扩散过程在其 (液接电势) 作用下达到稳 定状态（两边溶液体相呈电中性）
电动势及其测定实验报告
实验名称电动势的测定及应用一、实验目的1、通过实验加深对可逆电池、可逆电极概念的理解。
2、掌握对消法测定电池电动势的原理及电位差计的使用方法。
3、通过测量电池Ag︱AgNO3（b1）‖KCl（b2）︱Ag-AgCl｜Ag的电动势求AgCl的溶度积K sp4、了解标准电池的使用和不同盐桥的使用条件。
二、实验原理1、可逆电池的电动势：电池的书写习惯是左方为负极，右方为正极。
负极进行氧化反应，正极进行还原反应。
如果电池的反应时自发的，则电池电动势为正。
符号“∣”表示两相的界面，“‖”表示盐桥。
在电池中，电极具有一定的电极电势。
当电池处于平衡态时，两个电极的电极电势之差，即：E=φ+-φ-可逆电池具备的条件为：（1）电极上的化学反应可向正反两个方向进行，即反应可逆。
（2）电池在工作时，所通过的电流必须无限小，此时电池可在接近平衡状态下进行，即能量可逆。
（3）电池中所进行的其他过程可逆。
如溶液间的无扩散、无液体接界的电势。
因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述的条件，在精度不高的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来减少液体接界电势。
要达到工作电流零的条件，必须使电池在接近热力学平衡条件下工作。
测量可逆电池的电动势不能直接用伏特计来测量。
因为电池与伏特计相接后，整个线路便有电流通过，此时电池内部由于存在内电阻而产生某一电位降便在电池两极发生化学反应，溶液浓度发生变化，电动势数据不稳定。
所以要准确测定电池的电动势，只有在电流无限小的情况下进行，所采用的对消法就是根据这个要求设计的。
2、对消法测定原电池电动势原理：在待测电池并联一个大小相等，方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。
3、电极：（1）标准氢电极：电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极（标准氢电极是氢气压力为101325pa，溶液中a H+为1，其电极电势规定为零）。
电池电动势及温度系数的测定
电池电动势及温度系数的测定一．实验目的1. 掌握可逆电池电动势的测量原理和电位差计的操作。
2. 通过原电池电动势的测定求算电池反应的Δr G m 、Δr S m 、Δr H m 等热力学函数。
3. 熟悉原电池的图式表示法和电极、电池反应的书写。
4. 熟悉和掌握Origin 软件对数据的绘图以及数据的线性拟合。
5. 增强自己的实验操作能力和加深对电池电动势的理解及随温度的变化。
二．实验原理1．热力学知识化学能转变为电能的装置称为原电池或电池。
可逆电池的电动势可看作正、负两个电极的电势之差。
根据吉布斯函数的定义，在恒温恒压条件下，当系统发生可逆变化时，系统吉布斯函数变等于过程的可逆非体积功。
如果非体积功只有电功一种，那么，可逆电动势为E 的电池按指定电池反应式，当反应进度ξ＝1mol 时，反应的吉布斯函数变为：zEF G P T m r -=∆,)( (1)式中E 为可逆电池的电动势，单位为伏特（V ）；F 为法拉第常数，常取96500 C·mol -1，z 为电极反应式中电子的化学计量数，Δr G m 的单位为J·mol -1。
所以，在一定的温度和压力下，测出可逆电池的电动势，即可由式（1）计算出电池反应的摩尔反应吉布斯函数变Δr G m 。
又根据热力学基本方程Vdp SdT dG +-=，可以得到：p p m r m r TEzF T G S )()(∂∂=∂∆∂-=∆ (2) 式中p TE)(∂∂称为电池的温度系数，表示电池电动势随温度的变化。
在系列温度下测得电池的电动势值，作E —T 图，从曲线斜率可求得电池在某一温度时的温度系数，进而计算出Δr S m 。
由吉布斯－亥姆霍兹公式可计算出化学反应的摩尔反应焓，即：m r m r m r S T G H ∆+∆=∆ (3)2．对消法测定电动势的原理根据可逆过程的定义，可逆电池应满足如下条件: (1)电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆。
可逆电池的电动势测定及其应用相关知识
设 E 为电动势，V 为两极的电位差即伏特 计读数，R 为外电阻，RI 为内电阻 则 E = I(R + Ri) = V + I Ri 用电压表测量的读数只能是 V
IRi 为内阻损耗的电动势，当 I→0 时，IRi →0, 测得 V 才是电动势 E
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化学反应等温式：
rGm
rGm
RT
ln
aZn2 aCu2
EE
rGm 2EF
RT ln aZn2 2F aCu2
rGm 2E F
E E E (Cu2 |Cu)
(Zn2 |Zn )
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2020/10/21
E与a(活度)的关系
Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt
ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
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2020/10/21
非自发电池： rGm>0，E<0
例如：
Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s)
Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s) Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+
rGm<0，E>0 rGm>0，E<0
可逆电池及其电动势的测定
§7.5 可逆电池及其电动势的测定▲原电池的图示表示法 (-)极（阳极）：Zn-2e → Zn2＋（氧化反应） (+)极（阴极）：Cu2＋+2e → Cu（还原反应） 电池反应： Zn + Cu2＋ → Zn2＋+ Cu 电池符号：Zn|ZnSO4(b)┊CuSO4(b)∣Cu Zn|ZnSO4 ┊ ┊ CuSO4∣Cu ▲原电池图示表示规则 ① 左边为负极（阳极），起氧化作用； 右边为正极（阴极），起还原作用。
②“|”表示相与相之间的界面，若为两个液相接界时，用“┆”表示 ③“||”或 “┆┆”表示盐桥（降低液接电势）。
④注明温度，不注明即298.15 K；注明物态，气体要注明压力； 溶液要注明浓度。
⑤ 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。
§7.5 可逆电池及其电动势的测定 1、 可逆电池 可逆电池满足的条件： （1）化学可逆性：电极及电池中的化学反应必须可逆, 即充放电反应互为可逆 （2）热力学可逆性：即能量可逆 电池在接近平衡状态下工作，即I→0的状态下工作 （3）实际可逆性：电池工作时，无其他不可逆过程（如扩散） 存在1、 可逆电池 可逆电池1、 可逆电池可逆电池 （负极）（正极）1 H 2 ( p ) + AgCl ( s ) 2放电 充电Ag(s) + H + ( b ) + Cl − ( b )1、 可逆电池 Zn, Cu棒插入H2SO4中构成的电池 Zn|H2SO4 |Cu 不可逆电池 原电池（放电）反应： （－）Zn → Zn2+ + 2e 阳极，氧化 （＋）2H＋ + 2e → H2↑ 阴极，还原 总反应：Zn + 2H+ → Zn2+ + H2↑ 电解池（充电）反应： (－) 2H+ + 2e → H2↑ 阴极，还原 (＋) Cu → Cu2+ + 2e 阳极，氧化 总反应：2H+ + Cu → Cu2++ H2↑充电和放电时的电池反应不同——不可逆电池2、韦斯顿标准电池 正极：汞和硫酸亚汞的糊状物， 负极：含镉（Cd）12.5％的镉汞齐， 两极之间盛以CdSO4的饱和溶液负极（阳极）： Cd (汞齐)＝ Cd 2＋+ 2eCd 2＋+SO42-+ 8/3H2O(l) →CdSO4 · 8/3H2O(s) Cd+SO42-+8/3H2O(l) →CdSO4 · 8/3H2O(s) + 2e正极（阴极）:Hg2SO4(s) +2e-→2Hg(l)+SO42电极反应可逆，没有液接电势 在I→0时是高度可逆的电池电池反应: Cd (汞齐)+ Hg2SO4(s) + 8/3H2O(l) → 2Hg(l)+ CdSO4· 8/3H2O(s) Cd(汞齐)|CdSO4·8/3H2O(s) |CdSO4饱和溶液|Hg2SO4(s) |Hg(l) 优点：电动势稳定，随温度改变很小 用途：配合电位计测定原电池的电动势 20℃时ES,20 = 1.0186V, ES = 1.0186/V – 4.06×10-5(T/℃-20)– 9.5×10-7(T/℃ -20)23、电池电动势的测定 必须在电流→零的条件下测量，常采用对消法。
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实验报告一、数据记录和处理1. 室温时各电池的电池电动势测定T室温= 289.15K表1 室温时各电池的电池电动势2. 数据处理（1）写出a、b、c、d各被测电池的表达式、电极反应和电池反应。
a. 电池的表达式：Hg│Hg2Cl2 (s)│KCl(饱和)‖AgNO3(0.0100 mol/L)│Ag电极反应: Hg + Cl-（饱和） + Ag + = 1/2 Hg2Cl2 + Ag负极：Hg + Cl-（饱和）= 1/2 Hg2Cl2 + e-正极：Ag ++ e-= Agb. 电池的表达式：Hg│Hg2Cl2 (s)│KCl(饱和)‖Q,QH2,H+│Pt电极反应: C6H4O2（醌）+ 2H+ + 2e- = C6H4(OH）2（氢醌）负极：2Hg+ 2Cl- - 2e- → Hg2Cl2正极：Q + 2H+ + 2e- → QH2c. 电池的表达式：Hg │Hg 2Cl 2(s)│KCl(饱和)‖AgNO 3(0.100 mol/L)│Ag 电极反应: Hg + Cl -（饱和） + Ag += 1/2 Hg 2Cl 2 + Ag 负极：Hg + Cl -（饱和）= 1/2 Hg 2Cl 2 + e - 正极：Ag ++ e - = Agd. 电池的表达式：Ag │AgCl (s)│HCl (0.1 mol/L)‖AgNO 3(0.100 mol/L)│Ag 电极反应: Ag ++ Cl - = Ag负极：Ag + Cl - - e -→ AgCl正极：Ag + + e -→ Ag（2）由电池（a ）的电动势计算银电极电势。
根据能斯特公式计算银电极的标准电极电势。
与文献值比较，求相对误差（已知0.01001-⋅kg mol AgNO 3溶液的离子平均活度系数±γ=0.90）。
饱和甘汞电极电势和银电极的标准电极电势文献值见附表9-17。
查附表9-17计算饱和甘汞电极的电极电势和银电极的标准电极电势：=饱和甘汞ϕ0.24735 VθϕAgAg+=0.80773 V由饱和甘汞ϕϕ-=+AgAg E 得：=+AgAg ϕ0.70267 V再由能斯特方程+++-=Ag AgAg AgAg F RT αϕϕθ1ln得θϕAg Ag + θϕAgAg+=0.70267 + 8.314*289.15/96500*ln(1/0.01) =0.81739 V并计算银电极标准电极电势的相对误差：相对误差=(0.81739-0.80773)/0.80773*100%=1.20%（3）由电池（b ）的电动势求醌氢醌电极的电极电势和缓冲溶液pH 。
醌氢醌电极的标准电极电势见附表9-17。
根据缓冲溶液的浓度和醋酸的电离常数（查附表9-15），计算缓冲溶液pH 的理论值，与上面用电动势法测得的pH 相比较，求相对误差。
已知25℃时0.13-⋅dm mol NaAc 的离子平均活度系数（±γ=0.791）。
查附表9-17计算醌氢醌电极的标准电极电势：=θϕ2QHQ 0.6994 – 0.00074*(t -25) = 0.70606 V由饱和甘汞2ϕϕ-=QH Q E 得：2QH Q ϕ=0.200575 + 0.24735=0.44793 V再由+-=H QH Q QH Q F RT αϕϕθ122ln 得缓冲溶液的pH pH = (0.70606 – 0.44793)*96500/8.314/2.303/289.15=4.50根据缓冲溶液浓度和醋酸的电离常数（查附表9-15），计算缓冲溶液pH 的理论值 查附表9-15得醋酸的电离常数ϑa K =1.745*10-5再由NaAcHAca pK pH ααϑlg-= pH=-lg （1.745*10-5）- lg0.1/(0.1*0.791)= 4.656并计算醋酸溶液pH 的相对误差：相对误差=（4.656-4.50）/4.656*100%=3.35%（4）*由电池（c ）的电动势计算0. 10001-⋅kg mol AgNO 3溶液的离子平均活度系数。
银电极标准电极电势用附表9-17中的关系式求得。
由饱和甘汞ϕϕ-=+AgAg E 得：=+AgAgϕ0.500416 + 0.24735=0.74777 V再由银电极的能斯特方程+++-=Ag AgAg AgAg F RT αϕϕθ1ln得+Ag α +Ag α=RTF Ag Ag AgAg e）(||++--ϕϕθ=15.289314.8)74777.0807730.(96500⨯--e=0.090095由()⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅===±±±+ϑγαααb b AgNO AgNO Ag 233, 则3AgNO ,±γ =0.090095/0.100=0.90095（5）*由电池（a ）、（c ）的电动势计算下列浓差电池()()Ag kg mol AgNO kg mol AgNO Ag 13131000001000--⋅⋅..的电动势，与用能斯特公式计算结果相比较，0. 10001-⋅kg mol AgNO 3溶液的±γ=0.734。
由饱和甘汞ϕϕ-=+aAg Ag a E ,得：=+a Ag Ag ,ϕ0.70267 V饱和甘汞ϕϕ-=+c Ag Ag c E ,得：=+c Ag Ag ,ϕ0.74777 V再由a Ag Ag cAg Ag E ,,++-=ϕϕ浓差=0.0451 V该浓差电池的负极反应：Ag(s) - e - → Ag +(aq) 正极反应：Ag +( aq) + e -→ Ag(s)电池反应：Ag +(0.1000mol ·Kg -1) → Ag +(0.0100mol ·Kg -1) 由浓差电池的能斯特方程求浓差E浓差E =)(,|)(|l F RT a Ag Ag c Ag Ag n ++αα=9623.001.0734.01.0l 96500289.158.314⨯⨯⨯n=0.050615 V（6）*由电池（d ）的电动势计算氯化银溶度积ϑsp K 。
已知0.101-⋅kg mol HCl 溶液离子平均活度系数±γ=0.796。
由电池d 的电池反应写出能斯特方程求氯化银的ϑsp K ：-+⋅-=cl Ag F RT E E ααθln ϑθspK FRT E ln -= 由于θαθE RTF K ln =此电池反应的标准平衡常数为氯化银溶度积的倒数 θαθspK 1K =经简化得ϑsp K ln = E RTF）（ln -⋅-+cl Ag αα = 0.443925289.158.31496500）796.01.0734.01.0（ln ⨯⨯-⨯⨯⨯= -22.96所以ϑsp K = 1.065×10-10二、 回答问题及讨论1． 测定电池电动势为什么要用补偿法？本实验的测定过程中，在找到光点不偏转的位置之前，仍有电流通过被测定电池，对测量会带来什么影响？如何减少这些影响？答：热力学可逆电池的条件之一就是必须非常接近平衡状态，即通过的电流无限小，所以因此要用补偿法来削减电流，使待测电池工作在可逆状态。
影响：有电流通过时会使电极极化，使测得的电动势偏小。
措施：减少电流通过电池的时间，可以实现预估电池电动势的大小，然后迅速调节。
2． 在测量时找到平衡点后（即检流计光点不偏转时），附图4-3中C C '段电阻中有无电流通过？电流方向如何？BGC C '段线路中有无电流通过？电流方向如何？ 答：CC ’段有电流通过，方向由C 到C ’， BGC C '段无电流通过。
3． UJ25型电位差计中Ⅰ～Ⅳ测量盘线路（见附图4-4）对应附图4-3中的哪部分线路？答：对应CC ’段电阻。
4． 若检流计光点只向一边偏转，因而找不到光点不发生偏转的平衡点，试分析可能的原因是什么？答：待测电池的正负极接反了；工作电池的电压太低。
5．盐桥的作用是什么？一般物理化学教科书中介绍的比较理想的盐桥用电解质是KCl与NH4NO3。
本实验中为什么不用这两种电解质，而用饱和KNO3溶液制备盐桥？答：盐桥作用：降低液面接触电势，并且连通电路。
本实验中由于Cl-及NH4+都会与Ag+发生反应，分别生成沉淀和络合物，影响电极电势测定，故选用饱和KNO3溶液制备盐桥。
6．检流计的使用及维护中最重要的注意事项是什么？标准电池及工作电池的作用有什么不同？使用标准电池时应注意哪些问题？答：检流计注意事项：①检流计使用时不能剧烈震动；②通过检流计的电流在额定的围并且时间尽量短；③检流计使用后将量程调节至短路档位。
标准电池作用：电位差测量实验中的标准量具，在直流电位差实验中提供标准的参考电位差。
工作电池作用：在实验中为实验电路提供工作电压，充当工作电源。
使用标准电池时应注意：①避免震动和倒置；②通过标准电池的电流严格限制在围；③绝对避免两极短路或者长时间与外电路通电；④温度不超过40℃，不低于0℃。