第十章 电解与极化作用
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引言 第9章讨论可逆电池及可逆电极，要求电路中I→0。 此时电极电势是可逆电极电势，用φ可逆表示。 在实际的电化学过程中，电极上有电流通过，即实 际的电极过程是不可逆电极过程，这种情况下的电 极电势叫不可逆电极电势，用φ不可逆表示。
本章 的两 个问 题
同一个电极，当有电流流过时， φ不可逆与 φ可逆的关系如何？ 这两个问题都是动力学问题 当一个系统中有多个电极，究竟实际的阳 极和阴极是哪个电极？ 引言
分解电压
1-2段:产生的氢气和氯气构成了原电池，外加电压 必须克服这反电动势
2-3段：氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸 出，反电动势达极大值 Eb,max Cl 2 H2 2-3段的直线上升部分：E外-Eb,max=IR，电流剧增
HCl
§10.1 分解电压
分解电压
理论上：E分解=E可逆
实际上： E分解>E可逆
2
8.314 298 2.713V ln 0.01 96500 2.713 0.118 2.831V
二、金属离子的分离
金属离子的分离
原理：溶液中含有多种金属离子，由于它们具有不 同的析出电势，可以控制外加电压使金属离子分步 析出得以分离。
RT E ln107 zF
极 化
浓差极化
电化学极化
浓差超电势 电化学超电势
§10.2 极化作用
一、浓差极化
浓差极化 Zn|ZnCl2(b)|Cl2(pΘ)|Pt Zn Cl2 假设ZnCl2溶液中的活度系数 γ±≈1，当是可逆电池时 阴极：Cl2+2e-→2ClΦ可逆,阴= Φ阴Θ-(RT/F)ln[b(Cl-)/bΘ] ZnCl2 Φ可逆,阳= Φ阳Θ+(RT/2F)ln[b(Zn2+)/bΘ] §10.2 极化作用 阳极：Zn2++2e-→Zn
一、金属的析出与氢的超电势
例2.以镉为阴极电解CdSO4 溶液(设活度均为1)。问 谁先析出？ 解：已知φΘ(Cd2+|Cd)=-0.403V，与析出氢的数值(0.414V)很接近，从理论上讲，H+和Cd2+可同时在 阴极上还原。但是实验结果表明，在阴极上得到 的是Cd，而不是H2，这是由于氢在Cd上的超电 势很大，达1V左右。所以H+析出困难。
三、极化曲线─超电势的测定
§10.2 极化作用
三、极化曲线─超电势的测定
§10.2 极化作用
三、极化曲线─超电势的测定
总结：从能量消耗的角度看，无论原电池还是电解 池，极化作用的存在都是不利的 去极化作用：使电极上的极化减小或限制在一定程 度内的作用 去极化剂：外加的能减小极化的物质
§10.2 极化作用
四、氢超电势
a b ln j
§10.2 极化作用
一、金属的析出与氢的超电势
例1.在298K时，用惰性电极来电解AgNO3溶液(设 活度均为1)。在阳极放出氧气，在阴极可能析出氢 或金属银。因为现在只讨论阴极上的情况，所以 氧在阳极上的超电势可视为定值暂不考虑。 假如阴极上析出的是银：Ag+(aAg+=1)+e-→Ag(s) φ=0.799V 假如阴极上析出的是氢气：H+(aH+=10-7)+e-→1/2H2(g) φ=-0.05915lg(1/10-7)=-0.414V 银优先析出 结论：在阴极上，电势越正者，其氧化态越先还原 而析出 §10.3 电解时电极上的竞争反应
可以用超电势来度量电极极化的程度，用符号η表示 η阴=Φபைடு நூலகம்逆,阴-Φ不可逆,阴 η阳= Φ不可逆,阳-Φ可逆,阳 极化降低了阴极和阳极发生电极反应的趋势，极化 是电极为了克服过程的阻力付出的代价。 §10.2 极化作用
三、极化曲线─超电势的测定
+
电 极 2
A
电 极 1
电位计
甘汞电极
§10.2 极化作用
一、浓差极化
浓差极化 Zn|ZnCl2(b)|Cl2(pΘ)|Pt
当电池以一定电流放电时：
Zn
浓差极化的结果使阴极的电极电势降低而使阳 Cl2 阴极：Cl2+2e-→2Cl极的电极电势升高 Φ不可逆,阴= Φ阴Θ-(RT/F)ln[b'(Cl-)/bΘ] 把溶液剧烈搅动和升高温度可以减弱浓差极化 阳极：Zn2++2e-→Zn ZnCl2 Φ不可逆,阳= Φ阳Θ+(RT/2F)ln[b'(Zn2+)/bΘ] §10.2 极化作用
§10.3 电解时电极上的竞争反应
一、金属的析出与氢的超电势
例3 (习题7)：在298K和标准压力下，当电流密度 j=0.1A•cm-2时，H2(g)和O2(g)在Ag(s)电极上的超电
势分别为0.87V和0.98V。今用Ag(s)电极电解浓度
为0.01mol •kg-1的NaOH溶液，问这时在两个银电
RT 1 Ag2O Ag ln zF (aOH ) 2 0.344V 0.118 0.462V
Ag2O Ag
一、金属的析出与氢的超电势
同理 阴极可能发生的反应是：
H (aH ) e
H
H
H2
H H
2
1 H 2 ( p ) 2 RT ln a H H 2 zF
Eb,max §10.1 分解电压
引言
E分解=E可逆+ΔE不可逆+IR 理论分解电压 由于电极极化效应所致
由于电池内溶液、导线和接 触点等的电阻引起的电势降
§10.2 极化作用
引言
电极的极化：有电流通过电极时，电极电势偏离 可逆值的现象称为电极的极化 为表示电极极化的状况，把某一电流密度下的电势 φ不可逆与φ可逆之间的差值称为超电势(又称为过电位) 极化产生的原因?
极上首先发生什么反应？此时外加电压为多少？
(设活度因子为1。)
§10.3 电解时电极上的竞争反应
一、金属的析出与氢的超电势
解：阳极发生氧化反应，可能的反应是 或 2 Ag(s) 2OH (aOH ) Ag2O(s) H2O(l ) 2e 分别计算两者电极电势
1 2OH (aOH ) H 2O(l ) O2 ( p ) 2e 2
§10.3 电解时电极上的竞争反应
或 Na (aNa ) e Na(s)
aH
Kw aOH
Na Na
H2
0.709 0.87 1.579 V
Na
Na
RT ln a Na zF
Na Na H H 故 阴极发生H+还原反应 外加电压为：E分解=φ阳- φ阴=0.462-(-1.579) =2.041V §10.3 电解时电极上的竞争反应
二、电化学极化
电化学极化 Mg|Mg2+║H+|H2|Pt e-→ Mg H2
Pt上有多余的电子，则 Φ不可逆,阴<Φ可逆,阴
Mg的氧化不能及时补充流走的 电子，Mg上有多余的正电荷， HCl 则 Φ不可逆,阳>Φ可逆,阳
§10.2 极化作用
二、电化学极化
综上，极化使阴极的电势降低、使阳极的电势升高 这个结论不仅适用于原电池，也适用于电解池。
O
2
OH
O
2
OH
8.314 298 1 0.401 ln 0.98V 2 96500 (0.01) 2
RT 1 ln O2 2 zF (aOH )
0.401 0.118 0.98 1.499V
电极电势低的先发生氧化反应，阳极发生Ag氧化成 Ag2O的反应。 §10.3 电解时电极上的竞争反应
本章 的两 个问 题
同一个电极，当有电流流过时， φ不可逆与 φ可逆的关系如何？ 这两个问题都是动力学问题 当一个系统中有多个电极，究竟实际的阳 极和阴极是哪个电极？ 引言
分解电压
1-2段:产生的氢气和氯气构成了原电池，外加电压 必须克服这反电动势
2-3段：氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸 出，反电动势达极大值 Eb,max Cl 2 H2 2-3段的直线上升部分：E外-Eb,max=IR，电流剧增
HCl
§10.1 分解电压
分解电压
理论上：E分解=E可逆
实际上： E分解>E可逆
2
8.314 298 2.713V ln 0.01 96500 2.713 0.118 2.831V
二、金属离子的分离
金属离子的分离
原理：溶液中含有多种金属离子，由于它们具有不 同的析出电势，可以控制外加电压使金属离子分步 析出得以分离。
RT E ln107 zF
极 化
浓差极化
电化学极化
浓差超电势 电化学超电势
§10.2 极化作用
一、浓差极化
浓差极化 Zn|ZnCl2(b)|Cl2(pΘ)|Pt Zn Cl2 假设ZnCl2溶液中的活度系数 γ±≈1，当是可逆电池时 阴极：Cl2+2e-→2ClΦ可逆,阴= Φ阴Θ-(RT/F)ln[b(Cl-)/bΘ] ZnCl2 Φ可逆,阳= Φ阳Θ+(RT/2F)ln[b(Zn2+)/bΘ] §10.2 极化作用 阳极：Zn2++2e-→Zn
一、金属的析出与氢的超电势
例2.以镉为阴极电解CdSO4 溶液(设活度均为1)。问 谁先析出？ 解：已知φΘ(Cd2+|Cd)=-0.403V，与析出氢的数值(0.414V)很接近，从理论上讲，H+和Cd2+可同时在 阴极上还原。但是实验结果表明，在阴极上得到 的是Cd，而不是H2，这是由于氢在Cd上的超电 势很大，达1V左右。所以H+析出困难。
三、极化曲线─超电势的测定
§10.2 极化作用
三、极化曲线─超电势的测定
§10.2 极化作用
三、极化曲线─超电势的测定
总结：从能量消耗的角度看，无论原电池还是电解 池，极化作用的存在都是不利的 去极化作用：使电极上的极化减小或限制在一定程 度内的作用 去极化剂：外加的能减小极化的物质
§10.2 极化作用
四、氢超电势
a b ln j
§10.2 极化作用
一、金属的析出与氢的超电势
例1.在298K时，用惰性电极来电解AgNO3溶液(设 活度均为1)。在阳极放出氧气，在阴极可能析出氢 或金属银。因为现在只讨论阴极上的情况，所以 氧在阳极上的超电势可视为定值暂不考虑。 假如阴极上析出的是银：Ag+(aAg+=1)+e-→Ag(s) φ=0.799V 假如阴极上析出的是氢气：H+(aH+=10-7)+e-→1/2H2(g) φ=-0.05915lg(1/10-7)=-0.414V 银优先析出 结论：在阴极上，电势越正者，其氧化态越先还原 而析出 §10.3 电解时电极上的竞争反应
可以用超电势来度量电极极化的程度，用符号η表示 η阴=Φபைடு நூலகம்逆,阴-Φ不可逆,阴 η阳= Φ不可逆,阳-Φ可逆,阳 极化降低了阴极和阳极发生电极反应的趋势，极化 是电极为了克服过程的阻力付出的代价。 §10.2 极化作用
三、极化曲线─超电势的测定
+
电 极 2
A
电 极 1
电位计
甘汞电极
§10.2 极化作用
一、浓差极化
浓差极化 Zn|ZnCl2(b)|Cl2(pΘ)|Pt
当电池以一定电流放电时：
Zn
浓差极化的结果使阴极的电极电势降低而使阳 Cl2 阴极：Cl2+2e-→2Cl极的电极电势升高 Φ不可逆,阴= Φ阴Θ-(RT/F)ln[b'(Cl-)/bΘ] 把溶液剧烈搅动和升高温度可以减弱浓差极化 阳极：Zn2++2e-→Zn ZnCl2 Φ不可逆,阳= Φ阳Θ+(RT/2F)ln[b'(Zn2+)/bΘ] §10.2 极化作用
§10.3 电解时电极上的竞争反应
一、金属的析出与氢的超电势
例3 (习题7)：在298K和标准压力下，当电流密度 j=0.1A•cm-2时，H2(g)和O2(g)在Ag(s)电极上的超电
势分别为0.87V和0.98V。今用Ag(s)电极电解浓度
为0.01mol •kg-1的NaOH溶液，问这时在两个银电
RT 1 Ag2O Ag ln zF (aOH ) 2 0.344V 0.118 0.462V
Ag2O Ag
一、金属的析出与氢的超电势
同理 阴极可能发生的反应是：
H (aH ) e
H
H
H2
H H
2
1 H 2 ( p ) 2 RT ln a H H 2 zF
Eb,max §10.1 分解电压
引言
E分解=E可逆+ΔE不可逆+IR 理论分解电压 由于电极极化效应所致
由于电池内溶液、导线和接 触点等的电阻引起的电势降
§10.2 极化作用
引言
电极的极化：有电流通过电极时，电极电势偏离 可逆值的现象称为电极的极化 为表示电极极化的状况，把某一电流密度下的电势 φ不可逆与φ可逆之间的差值称为超电势(又称为过电位) 极化产生的原因?
极上首先发生什么反应？此时外加电压为多少？
(设活度因子为1。)
§10.3 电解时电极上的竞争反应
一、金属的析出与氢的超电势
解：阳极发生氧化反应，可能的反应是 或 2 Ag(s) 2OH (aOH ) Ag2O(s) H2O(l ) 2e 分别计算两者电极电势
1 2OH (aOH ) H 2O(l ) O2 ( p ) 2e 2
§10.3 电解时电极上的竞争反应
或 Na (aNa ) e Na(s)
aH
Kw aOH
Na Na
H2
0.709 0.87 1.579 V
Na
Na
RT ln a Na zF
Na Na H H 故 阴极发生H+还原反应 外加电压为：E分解=φ阳- φ阴=0.462-(-1.579) =2.041V §10.3 电解时电极上的竞争反应
二、电化学极化
电化学极化 Mg|Mg2+║H+|H2|Pt e-→ Mg H2
Pt上有多余的电子，则 Φ不可逆,阴<Φ可逆,阴
Mg的氧化不能及时补充流走的 电子，Mg上有多余的正电荷， HCl 则 Φ不可逆,阳>Φ可逆,阳
§10.2 极化作用
二、电化学极化
综上，极化使阴极的电势降低、使阳极的电势升高 这个结论不仅适用于原电池，也适用于电解池。
O
2
OH
O
2
OH
8.314 298 1 0.401 ln 0.98V 2 96500 (0.01) 2
RT 1 ln O2 2 zF (aOH )
0.401 0.118 0.98 1.499V
电极电势低的先发生氧化反应，阳极发生Ag氧化成 Ag2O的反应。 §10.3 电解时电极上的竞争反应