第十章 电解与极化作用
第10章电解与极化作用
a H
a4 O2
此电池的可逆电动势 （ 当 pH2 = pO2 = pθ 时 )
E H ,O2 0.05915lg aH
1
1
0.05915lg aH 0.05915lg
pH2 P
2
pO2 p
4
H ,O2 1.229V
结论：
实际分解电压( E 分解)=理论分解电压 ( E 可逆) + 超电势 ( △E )
6
注意:
如果外电压再增大，则此 电压只增加溶液中的电位降， 从而使电流急剧增加。如图中 的 2 ~ 3 段。
此时
( E外 - E分解 ) = I R
3
1.229 V 1
1.70 V 2
E分解
2～3 直线外延至 I＝0 处所得的电压，即 E 分解. ——— 使电解质溶 液能连续不断发生电解时所必须的最小外加电压，称为该电解质溶液的
注意：在实际电解时，
外加于阳极上的电势要比可逆电极电势要正一些； 外加于阴极上的电势要比可逆电极电势要负一些。
10
1、浓差极化 当电流通过电极时，如果在电极与溶液界面处化学反应的速度较快，
而离子在溶液中的扩散速率相对较慢，则在电极表面附近处有关离子的浓 度将会与远离电极的本体溶液有差别。这种差别造成了浓差极化。
22
析出电势
析出电势（deposition potential）指物质在电极上开始放电并从溶 液中析出时所需施加的电位。
Note: 电流密度很小时接近于可逆的电极电势； 电流密度增大时，就有超电势存在。
1、阴极上金属的析出和氢超电势
离子的析出电势 阴，析出＝阴，可逆－阴
当电解质中含有多种金属离子时，电极电势越高的离子越容易获 得电子还原成金属。阴极电势逐渐由高变低。
电解与极化作用小结
(A)都溶解
(B)Fe(s)不溶，Cd(s)溶解
(C)都不溶解
(D)Fe(s)溶解，Cd(s)不溶
答 (B) 设构成电池 Cd(s)|Cd2+||Fe2+|Fe(s)
则 电池反应为 Cd(s) + |Fe2+ = Cd2+ + Fe(s)
E
=
EO
−
RT 2F
ln
a(Cd 2+ ) a( Fe2+ )
解：
（1）
ϕ Cd 2+/ Cd
+
RT
F
ln
a Cd
2+
= −0.403 +
RT ln 0.01 = −0.4621V 2F
ϕ Cu 2+ / Cu
=ϕO Cu 2+ / Cu
+ RT F
ln
a Cu
2+
= 0.337 +
RT ln 0.02 = 0.2868 V 2F
仍不会有 H2(g)析出，问溶液的 pH 值应控制在多少为好？ 已知 H2(g)在 Zn(s)上的超电势为 0.72V，并设此值与溶液浓度无关。 (设 γ±＝1)已知： ϕ O (Zn2+/Zn)＝－0.7628V .
解： φ(Zn2+/Zn)＝ ϕ O (Zn2+/Zn) －RT/2F×ln 1/a(Zn2+) = －0.8811 V
例题 12 298K， pO 下，以 Pt 为阴极，电解含 FeCl2(0.01mol·kg－1)和 CuCl2(0.02mol·kg
－1)的水溶液。若电解过程中不断搅拌，并设超电势可略去不计，已知ϕ O (Fe2+/ Fe)
10电解和极化作用
Pt │ H2(g) │ H+(aq) │O2(g) │ Pt
RT 1 E反 E ln pH2 pO2 2F p p
V实 际 V理 论
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势 (阴) 和 (阳) ，以及克服电
H 高的金属：Pb, Cd , Hg , Zn, Bi , Sn 2 H 2 居中的金属：Fe , Co, Ni , Cu,W , Au H 2 低的金属：Pt , Pd
阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生 氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 Cl , OH 等， （2）阳极本身发生氧化。 (1) 金属的溶解反应顺序直接以φe判断(不考虑超电势) (2) 析氧反应：要考虑超电势 当i＝10A∙m-2时，析氧的超电势在不同金属上的超电势
+
(1) 金属的析出反应顺序直接以φe判断(不考虑超电势) (2) 析氢反应：要考虑超电势
氢超电势的Tafel方程：η= a + b lg J 式中，a、b为经验常数，称为Tafel常量。其中， a与电极材料、表面状态、溶液组成、温度等有关。 b对大多数金属来说，值相近，约为0.116V。 所以，氢超电势的大小主要由a决定。a越大，氢 超电势越大。
大小顺序如下：Co<Fe<Cu<Ni<Cd<Pt
从超电势的大小来看，用Pt作为阴阳极的电极材料，可 以有效阻止析氧反应和析氢反应的发生，尽可能保证 金属的溶解和析出反应顺序不受干扰。
三 电解过程的应用 注意事项：
①考虑阴阳极的所有反应
②随电解的进行，溶液浓度改变, 电极电势会随之 发生变化, 实际分解电压也会有相应变化
第十章电解与极化作用
(1)浓差极化——扩散过程的迟缓性而引起的极化。
浓差极化是在电流通过时，由于电极反应的反
应物或生成物迁向或迁离电极表面的缓慢而引起的
电极电势对其平衡值的偏离。
阴极：Ag＋+eAg，
v扩<v反，
m，<m=m
’ Ag
/ Ag
＞
RT F
ln1 m' Nhomakorabea
’
即： 可 逆 > 不 可 逆 阴极极化的结果是阴 极电极电势变得更负。
η阳 j(电流密度)
E可逆 -ΔE不可逆
η阴
E可逆
电极电势
电解池中两电极的极化曲线
原电池与电解池极化的差别
当有电流通过电解池， 电解池的端电压大于平 衡电池电动势。
即：E = E平 +ηa +ηc
当有电流通过原电池， 原电池的端电压小于平 衡电池电动势。 即：E = E平 -ηa-ηc
影响超电势的因素
(1) 电流密度J 一般 ， J越大 ， 超电势越大。不同的物质，其 增大的规律不一样。 (2)电极材料及其表面状态 以氢电极为例：
J= 100 A/m2时，
若电极材料为Ag，η= 0.13V；
若电极材料为Pt（光滑），η= 0.16V；
若电极材料为Pt（镀有铂黑），η= 0.03V。
(3)温度 温度升高，超电势减小。 一般，每增高1度，超电势减小2mV。 除了以上因素外，电解质的性质、溶液中的杂 质对超电势均有影响。所以，超电势的重现性不好。 一般说来析出金属的超电势较小，而析出气体 （特别是氢、氧）的超电势较大。
§10.2 极化作用
§10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §10.5 化学电源
第十章电解与极化作用
第十章 电解与极化作用【复习题】【1】什么叫分解电压？它在数值上与理论分解电压（即原电池的可逆电动势）有何不同？实际操作时用的分解电压要克服哪几种阻力？【答】 分解电压就是能使某电解质溶液连续不断地发生发生明显电解时所必须的最小外加电压。
实际上，分解电压要大于原电池的可逆电动势E 可逆。
E （实际分解）=E （理论分解）+η（阳）+η（阴）+IR 。
所以在实际操作时不仅要克服理论分解电压，还要克服极化和电阻引起的电势降等阻力，其中主要是由于电极的极化作用所致。
【2】产生极化作用的原因主要有哪几种？原电池和电解池的极化现象有何不同？ 【答】极化作用的类型有很多，主要有浓差极化和化学极化等。
对于原电池，随着电流密度的增大，由于极化作用，负极的电极电势比可逆电势越来越大，正极的电极电势比可逆电势越来越小，两条曲线有相互靠近的趋势，原电池的电动势逐渐减小。
对于电解池，随着电流密度的增大，由于极化作用，阴极的电极电势比可逆电势越来越负，阳极的电极电势比可逆电势越来越正，两条曲线有相互远离的趋势，电解池的外加电压逐渐增大。
【3】什么叫超电势？它是怎么产生的？如何降低超电势的数值？【答】 在有电流通过电极时，电极电势偏离于平衡值的现象称为电极的极化，为了明确地表示出电极极化的状况，常把某一电流密度下的电势ψ不可逆与ψ平之间的差值称为超电势，它的产生有浓差极化、化学极化和电阻极化（电解过程中在电极表面上生成一层氧化物的薄膜或其他物质）。
在外加电压不太大的情况下，将溶液剧烈搅动可以将低浓差极化，设法降低溶液内阻可以将低电阻极化，还可以加入去极化剂可以将低化学极化。
【4】析出电势与电极的平衡电势有何不同？由于超电势的存在，使电解池阴、阳极的析出电势如何变化？使原电池正、负极的电极电势如何变化？超电势的存在有何不利和有利之处？【答】由于超电势的存在，在实际电解时要使正离子在阴极析出，外加于阴极的电势要比平衡电势更负一些；要使负离子在阳极析出，外加于阳极的电势必须比可逆电极的电势更正一些，即：ϕϕηϕϕη=+=-阳阳，析出阳，可逆阴阴，析出阴，可逆对于电解池，由于超电势的存在，阴极的析出电势会更负，阳极的析出电势会更正，外加电压要更大，所消耗的能量就越多。
电解与极化作用
），超电势比较高，而且在一般的电解工作中，常常伴随着有
等的发生，所以对
的超电势人们给与了较多的注意。左图是氢在几种电极上的超电 势。
氢超电势
早在1905年，塔菲尔提出了一个经验公式，表示氢超电势与电流密 度之间的定量关系式
电解时在阴极上发生还原反应，由于溶液中同时存在着金属离子和
，那种离子优先析出，决定于离子的析出电势的高低（电势高者易 析出）。由于电解是一个非可逆的电极过程，所以要用他们的非可逆电 极电势进行比较。一般对金属离子的析出，可以不考虑超电势，但当阴 极上有气体析出时，，由于气体析出的超电势比较大，必须考虑超电 势。 例一
溶液的电解，溶液的
同时设
的析出电势
的析出电势 H Ｈ＋（
由于
的析出电势比 高得多，所以首先析出的是银。 例二 以镉电极为阴极，电解 ，溶液的 同时设 可能的阴极反应
如果没有氢的超电势，两者的数值非常接近（ 和 ），从理论上讲，都可以析出，，但由于
的超电势的存在，使氢气的析出电势比镉要低得多，使氢气的析出 要比镉难得多。
曲线上的直线部分外推到
时的电压值称为该电解质溶液的分解电压分解，这个数值具有实际 的应用价值，但不具有理论的意义，和对应的电池的可逆电动势也无什 么严格的联系。但对电解过程来说，分解可以看作欲使某一溶液顺利电 解所需要的施加的电压。
§10. 2 极化作用
当电解池通过一定的电流时，所加的外加电压要大于由电解池构成 的电池的可逆电动势，这是由于：１．在电解池中内阻的存在引起的电
由于金属不均匀而引起的腐蚀现象
把纯度很高的锌片放入盐酸中，它的腐蚀速度是很小的，在很长的 时间内锌片上不出气泡，但如把一个铁钉和锌片接触时，铁钉上会很快 产生气泡。同时锌的腐蚀速度加快。
2010 第十章电解与极化作用
A
电位计
辅助电极
待测电极
甘汞电极
j
j
η阳
η阴
阳，可逆
阴，可逆
（b)阴极极化曲线
（a)阳极极化曲线
阳 = 阳，不可逆 - 阳，可逆
阴 = 阴，可逆 - 阴，不可逆
阳，析出 = 阳，可逆 +阳
阴，析出 = 阴，可逆 - 阴
电极电势
பைடு நூலகம்E分解 = 阳，析出 - 阴，析出 = E可逆+ 阳+ 阴
电解质 HCl HNO3 H2SO4 NaOH CdSO4 NiCl2 浓度 c / mol · -3 dm 1 1 0.5 1 0.5 0.5 电解产物 H2 + Cl2 H2 + O2 H2 + O2 H2 + O2 Cd + O2 Ni + Cl2 E分解 /V 1.31 1.69 1.67 1.69 2.03 1.85 E理论/ V 1.37 1.23 1.23 1.23 1.26 1.64
a b ln( j /[ j ])
单位电流密度 时的超电势 电流密度
j 很小时：
j
10.3 电解时电极上的竞争反应
阴极上的反应
阳极上的反应
金属离子的分离
分解电压 E分解 = 阳，析出 - 阴，析出 = E可逆+ 阳+ 阴 E理论分解= E可逆
一、阴极上的反应
物理化学—第十章
电极电势
电极电势
第十章 电解与极化作用
10.1 分解电压
10.2 极化作用 10.3 电解时电极上的竞争反应
10.1 分解电压
HCl
分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必
电解与极化作用PPT课件
§10.2 极化作用
当有电流时，阴极实际电势比平更负一些，阳 极实际电势比平更正一些。
极化—在有限电流通过电极时，电极电势偏离平 衡值的现象称为电极的极化。
超电势—在某一电流密度下，实际电极电势与可
逆电极电势的差值，用表示，其值为正。
阳= 阳–平 阴= 平–阴
根据极化产生的不同原因，通常可以简单地把极 化分为两类：浓差极化和电化学极化。
b 的数值对于大多数金属都差不多，在常温下一 般等于0.05 V，如用常用对数，则约为0.116V，即电 流密度增加10倍，超电势增加约0.116V。
§10.3 电解时电极上的竞争反应
电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通 常有金属离子、氢离子。
判断在阴极上首先析出何种物质，应该将可能发 生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超 电势。电极电势最大的首先在阴极析出。
(2)吸氧腐蚀 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发 生消耗氧的还原反应。
O2 (g) 4H 4e 2H2O
(O2|H ,H2O)
(O2
|H
,H2O)
RT 4F
ln(aO2 aH4
)
设 aO2
1,
aH
107 ，而
，则 (O2|H ,H2O)
1.229V
(O2|H ,H2O) 0.816V
二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在 水溶液中生成Fe(OH)3沉淀，Fe(OH)3又可能部分失 水生成Fe2O3 。
所以铁锈是一个由Fe2+、Fe3+、Fe(OH)3 、 Fe2O3 等化合物组成的疏松的混杂物质。
腐蚀时，阴极上的反应因条件不同而不同： (1)析氢腐蚀
金属的电化学腐蚀
207-223 第十章电解与极化作用
为了不使 H2 析出，问溶液的 pH 值应控制在多少为好？
解：若 E（Zn2+|Zn）>E(H+|H2),则 Zn(S)析出而 H2 不能析出.
即: -0.763V+ 0.5916V lg10−5 >-0.05916V pH-0.75V 2
pH>2.72.
例 3 25°时，用 Zn 电极作为阴极，电解 a±=1 的 ZnSO4 水溶液。
( ) 阳极
H2O ⎯⎯→ 2H+
aH+
+
1 2
O2
(g
)
+
2e−
E阳，析出
=
E O2 H2O H+
+
RT 2F
ln
a2 H+
+O2
= 1.23
V+ RT 2F
ln (0.01)2
+ 0.5
V = 1.612
V
( ) E分解 = E阳，析出 − E阴，析出 = 1.612 + 0.17 V=1.782 V
（1）已知，水溶液为中性，则 Zn2+在 Zn 的平衡电极电势 Ee（Zn2+|Zn）及 H2 在 Zn 电 极上析出的平衡电极电势 Ee（H+|H2）各位多少？
（2）又知在某一电流密度下，H2 在 Zn 极上的超电势为 0.7 V，则 H2 在 Zn 上实际析出 的电势 EH2=?
(3) 若 Zn 在 Zn 电极上的超电势可忽略不计，则上述电解过程中在 Zn 极上优先析出的 是什么？
E 分解=E 可逆+△E 不可逆+IR 2.产生极化作用的原因主要有哪几种？原电池和电解池的极化现象有何不同？ 答：产生极化作用的主要原因是电化学极化和浓差极化。电解时，电流密度愈大，超电 势愈大。外加电压也要增大，所消耗能量越多。原电池放电时，有电流在电极上通过，随着 电流密度增大。由于极化作用，正极比可逆电视愈来愈小，负极比可逆电势愈来愈大，原电 池的电动势逐渐减小，它所能作的电功逐渐减小。 3.什么叫超电势？它是怎样产生的？如何降低超电势的数值？ 答：把某一电流密度下的电势 φ 与 不可逆 φ 可逆之间的差值称为超电势，超电势产生的原因 有，电化学极化和浓差极化，及电解过程中，在电极表面形成一层氧化膜或其他物质，从而 对电流的通过产生阻力（电阻超电势），在外加电压不大的情况下，把溶液剧烈搅动可以降 低浓差极化，但由于电极表面扩散层的存在，不可能把浓差极化完全除去。除此之外，还可 以加入去极化剂和减小体系的阴值 R 来减低超电势的值。 4.析出电势与电极的平衡电势有何不同？由于超电势的存在，使电解池阴、阳极的析出
第十章 电解与极化作用
电解与极化作用一、简答题1.什么叫极化作用？什么叫超电势？极化作用主要有几种？阴、阳极上由于超电势的存在其不可逆电极电势的变化有何规律？2.在电解过程中，阴、阳离子分别在阴、阳极析出的先后次序有何规律？3.电化腐蚀主要有哪些类型？在盛水的铁锅中，为什么在水周围比在水下的部分先生锈？4.以Pt 为电极电解Na 2SO 4水溶液，在两级的溶液中各加数滴石蕊试液，在电解的过程中两极区溶液的颜色有何变化？5.当电流通过下列电解池时，判断有哪些物质生成或消失，并写出反应式。
（1）碳为阳极，铁为阴极，溶液为氯化钠；（2）银为阳极，镀有氯化银的银为阴极，溶液为氯化钠；（3）两铂电极之间盛以硫酸钾溶液。
6.电解ZnCl 2水溶液，两极均用铂电极，电解反应如何？若均改用锌电极，结果又如何？两者的分解电压有何差异？二、计算题1.用金作阳极，镍作阴极，电解 1.0 mol·dm -3H 2SO 4溶液，求：分解电压为多少伏？(O 2在Ni 上的超电势η(H 2)=0.4V ，O 2在金上的超电势η(O 2)=0.53V ，在298K 时φø [O 2/H 2O ，H +]=1.229V)。
[答案：V (分解)=φ(阳)-φ(阴)=1.899 V ]2.用Pt 电极电解CuCl 2溶液，通过的电流为20A ，经过20min 后，问：(1).在阴极上能析出多少质量的Cu ？(2).在阳极上能析出多少体积的298K ，100kPa 下的Cl 2(g)？[答案：(1)m=0.2009kg ；(2).V(Cl 2)=0.0031m 3]3.298K 时电解含两种金属离子的盐溶液)1,01.0(12=⋅=±-γkg mol b FeCl 和)1,02.0(12=⋅=±-γkg mol b CuCl 。
若电解过程中不断搅拌溶液，超电势忽略不计。
试问：①何种金属首先析出？②当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？[答案：① Cu 先析出；②2910214.42-⨯=+Cu a ]4. 在411CuSO kg mol -⋅及42102.0SO H kg mol -⋅的混合液中，使铜镀到Pt 电极上。
第十章电解与极化作用本章要求：1.了解分解电压的意义，要使电解池
第十章 电解与极化作用本章要求：1.了解分解电压的意义，要使电解池不断工作必须克服哪几种阻力？2.了解什么是极化现象，什么是超电势？极化作业有哪几种?如何降低极化作用？3.了解电解的一般过程及应用，特别是有关电解分离提纯方面的应用。
4.了解金属腐蚀的类型以防止金属腐蚀的常用方法。
电解池：使电能转变成化学能的装置当一个电池与外接电源反向对接时，只要外加电压大于该电池的电动势E ，电池中的反应逆向发生，原电池就要变成电解池，要使电解池继续正常工作，外加电压要比电池电动势E 大很多，这些额外的电能一部分用来克服电阻，一部分用来克服电极的极化作用极化作用：当电流通过电极时，电极电势偏离其平衡的现象，且该过程是步可逆过程。
§10.1 分解电压在电池上外加一个直流电源，并逐渐增加电压，使电池中的物质在电极上发生化学反应，称为电解。
如电解HCl 水溶液阴极： ).(()p g aH e H H 222→+-++阳极：).(p g Cl e Cl 222→--- 总反应： )()()(p P aq Cl H HCl 222+−−→−电解 分解装置P118图10.1，并绘制电流─电压曲线。
由P118图10. 电流─电压曲线可看出：① 当开始加外电压时，还没有)()(g g Cl H 22和生成，P=0 电路中几乎没有电流通过。
② 当稍增大外电压，电极表面有少量)()(g g Cl H 22和产生，其压力虽小，却构成了一个原电池，产生了与外加电压方向相反的反电动b E 由于压力很小，低于大气压力，产生气体不能离开电极自由逸出，而是扩散到溶液中消失，此时此时就需要通入极微小的电流使电极产物得到补充，相当于图1─2段。
③ 继续增大外电压，电极时上)()(g g Cl H 22和继续产生，当22cL H P P 和等于外界大气压力时，电极上开始有气泡逸出，此时反电动势b E 达到了最大值MAX b E 而不在继续增加，若此时继续增大外电压，则电流急曾，如图曲线2─3段直线部分。
(整理)第10章电解与极化作用
第十章电解与极化作用一、本章主要内容§10.1 分解电压§10.2 极化作用§10.3 电解时电极上的反应§10.4 金属的电化学腐蚀与防腐§10.5 化学电源二、本章重点与难点1、分解电压的概念。
2、极化作用。
3、电解时电极上的反应。
4、金属的电化学腐蚀与防腐。
5、化学电源。
三、教学目的1、掌握电化动力学的一般原理；2、掌握电化学的基本理论和技能，为后续专业课的学习奠定坚实的理论基础。
四、教学要求1、了解分解电压的意义。
2、了解产生极化的原因，了解氢超电势在电解中的作用。
3、能计算一些简单的电解分离问题。
4、了解金属腐蚀的原因和各种防腐的方法。
5、了解化学电源的类型及应用。
五、授课时数8学时用Nernst 方程式处理电化学体系时，都有一个前提，即该体系需处于热力学平衡态。
所以用Nernst方程研究的问题具有很大的局限性。
一切实际的电化学过程都是不可逆过程。
对不可逆电极过程进行的研究，无论是在理论上或实际应用中，都有非常重要的意义。
因为要使电化学反应以一定的速度进行，无论是原电池的放电或是电解过程，在体系中总是有显著的电流通过。
因此，这些过程总是在远离平衡的状态下进行的。
研究不可逆电极反应及其规律对电化学工业有着十分重要的意义。
因为它直接涉及工艺流程、能量消耗、原料消耗等因素。
本章我们将讨论电解过程中在电极上进行的不可逆反应，从中得出不可逆电极过程的一些规律，将它们应用于电镀、电化学腐蚀、化学电源等方面。
§10.1 分解电压一、理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解反应时所必须外加的最小电压称为理论分解电压。
理论分解电压在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势：E （理论分解电压）＝E （可逆）二、分解电压的测定若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压，使电池中的化学反应发生逆转，这就是电解。
当直流电通过电解质溶液时，正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，并分别在电极上起还原和氧化反应，从而获得还原产物和氧化产物。
浙江大学物理化学(甲)第十章(电解与极化作用)
平
0.814 0.799 0.015 V
10
注意： 式中氧电极的标准电极电势为碱性条件 qOH-,O2=0.401V 实际分解电压：E分解=(OH-,O2-Ag+Ag)不可逆 由于浓差极化，使得： 阴极：不可逆> 阳极：不可逆 > 浓差极化使得实际分解电压： E分解=(阳-阴)不可逆 > E理论分解=(阳-阴)平衡 由于浓差极化主要是由离子在溶液中的扩散速率缓慢 引起的，所以可以通过搅拌或升高电解温度，可以降低浓差 极化。
Ag+
AgNO3( m )
8
阴极反应： Ag+ + e Ag (s) 由于Ag+的扩散速率小于Ag+在阴极上的沉积速度，使得在 阴极附近（10-3～10-2cm）Ag+的浓度 me 小于本体溶液的浓 度m。 当 I = 0时，电极的可逆电势为：
θ 可逆 Ag
Ag
RT 1 ln F m(Ag )
14
G
电 极 2 电 极 1
电位计
甘汞电极 电解质溶液
① 由电极1、电极2和可变电阻、电源，组成一个电解池。
② 由电极1与甘汞电极组成一个电池。 实验： ① 通过调节可变电阻，逐渐改变加到电解池上的电压， 通过电流计测出流经电解池的电流密度J。 ② 由电位计测出在电流密度为J时，电池的电动势E
15
2
通过本章电极极化的讨论，结合前一章可逆电池的平衡 性质，才能比较全面地分析、解决电化学的问题。
本章主要介绍三方面的内容： （1）电极的极化作用
（2）金属腐蚀与防腐和电化学的应用 （3）化学电源 §10.1 分解电压 1. 分解电压测定 在电解一给定的电解液时，对电解池至少需要施加多 少大的电压才能使电解顺利进行分解电压。 以铂电极电解0.1mol· -3的NaOH水溶液为例，说明 dm 分解电压的测定。
10-物化-下-第十章-电解与极化作用
根据Tafel 公式，η～lnj 为直线，j (<1) →0，η→―∞， 与事实不符。当j→0，η→0，φ不可逆→ φ可逆。 即电流密度很小时，氢超电势不符合Tafel 公式，而遵守 η=ωj 即η与j成正比。 电解时H 在阴极放电机理： 电解时 +在阴极放电机理：(p.125) 对氢超电势研究较多的原因： 对氢超电势研究较多的原因： (p.126)
a
M
,2
a a
M
Z+
,1 ,2
= 10
7
M
Z+
若以溶液中的残余量小于 10-7mol/l 作为判断是否分离彻底 的标准，只须计算出当溶液中某种金属离子的浓度从1～10-7 mol/l 变化时电极电势的差值，即可将浓度差值转化到电势的 差值来进行判断。 当 浓度为c1时，φ1＝φө+(0.059/z)lgc1 ； 当 浓度为c2时，φ2＝φө+(0.059/z)lgc2 ； 若 c1＝10-7mol/l ，c2＝1mol/l ， ∆φ＝φ2－φ1＝(0.059/z)lg(c2/c1)＝ (0.059×7)/z 则：当 z＝1 时， ∆φ＝0.41 伏 当 ＝ ＝ 当 z＝2 时， ∆φ＝0.21 伏 ＝ ＝ 当 z＝3 时， ∆φ＝0.14 伏 ＝ ＝ 利用上述原理，也可使两种离子同时在阴极上析出而形成 合金，即调整两种离子的浓度，使其具有相等的析出电势。
练习题: 练习题 1. 298K和pө下，用Zn电极电解含Zn2+的水溶液。若要使 Zn2+的浓度降到10－7mol/kg时才允许H2(g)析出，问应如何控制 溶液的pH值？设H2 (g)在Zn (s)上的超电势为0.7V并假定此值与 溶液浓度无关；已知：φө(Zn2+/Zn)＝－0.763V，假定各离子活 度系数均为1。 解: Zn2+的浓度为10－7mol/kg时 φ(Zn2+/Zn)＝φө(Zn2+/Zn) ＋(RT/2F)lna(Zn2+) ＝－0.736＋(RT/2F)ln10－7＝－0.97V φ(Zn2+/Zn) =φ(H+/H2)析 =φ(H+/H2)平＝φө (H+/H2)＋(RT/2F)lna(H+ )2－η －0.97 =－0.05916pH－0.7 pH = 4.56
物理化学第十章 电解与极化作用
3、析出电势 :
ϕ阳,不可逆 = ϕ阳,析出 = ϕ阳,可逆 + η阳 ϕ阴,不可逆 = ϕ阴,析出 = ϕ阴,可逆 − η阴
三、极化曲线-超电势的测定 1、测定超电势的装置
2、电解池中两电极的极化曲线
j(电流密度)
阴极曲线
阳极曲线
E可逆+ΔE不可逆
E可逆
η阴
η阳
电
−ϕ
+ϕ
电解池中两电极的极化曲线
正极： 负极：
LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 2
石墨，焦炭
2
正极反应： L i C o O
+
充 + Z Z Z X L i C o O + x L i + YZ Z Z 1 -x 2 放 −
充 ZZZ X Li C 负极反应： C+xLi + xe YZZ Z x 放
总反应：
Ag + (a ) Ag ( s ) Ag + (a ) + e − → Ag ( s ) RT 没有电流通过时 : ϕ Ag + / Ag (可逆） = ϕ + + ln a Ag + Ag / Ag F RT θ 有电流通过时：ϕ Ag + / Ag （不可逆） =ϕ + + ln a’ + Ag / Ag Ag F 扩散速度小于电极反应速度，a’ + < a Ag +
3、原电池中两电极的极化曲线
η阳
j(电流密度)
E可逆 -ΔE不可
η阴
负 极 曲 线 E可逆
正 3;ϕ
电解池中两电极的极化曲
4、氢超电势
第十章 电解与极化作用
2017/11/22
Shenming
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第十章 电解与极化作用
当 外 压 增 至 23 段 ， 氢气和氧气的压力等于 大气压力，呈气泡逸出， 反电动势达极大值 Eb,max。 再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延 至 I =0 处，得 E( 分解 ) 值，这是使电解池不断 工作所必需外加的最小 电压，称为分解电压。
物理化学
Physical Chemistry
第十章 电解与极化作用
在实际的电化学过程中，无论是把电能转 变成化学能，还是把化学能转变成电能，即不
论是电解池还是原电池，都不可能在没有电流
通过的情况下运行，因为 I→0意味着没有任何 生产价值。因此，实际过程中的电极是有电流 通过的，即实际的电极过程是不可逆电极过程， 这种情况下的电极电势叫不可逆电极电势。 2017/11/22
见教材p126-129。
Shenming
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第十章 电解与极化作用
§10.3 电解时电极上的竞争反应 一、 析出电势
在一个指定的电解池中，每一种离子从溶液中析出 时的电极电势称为相应物质的析出电势。它所对应的是 实际电极电势，在一定温度下析出电势既与溶液的浓度 有关，也与超电势有关。因而析出电势是前面所讲的不 可逆电极电势或实际电解时的电极电势。 实际分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两 者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解 池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势 减去阴极析出电势。
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第十章 电解与极化作用
历史上对氢的超电势研究较多的原因：
（1）在许多实际的电化学系统中均会遇到氢的 氧化还原反应； （2）在水溶液电镀工业中，氢在阴极上析出是 不可避免的副反应； （3）金属腐蚀过程与氢的氧化还原过程密切相关；
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极 化
浓差极化
电化学极化
浓差超电势 电化学超电势
§10.2 极化作用
一、浓差极化
浓差极化 Zn|ZnCl2(b)|Cl2(pΘ)|Pt Zn Cl2 假设ZnCl2溶液中的活度系数 γ±≈1，当是可逆电池时 阴极：Cl2+2e-→2ClΦ可逆,阴= Φ阴Θ-(RT/F)ln[b(Cl-)/bΘ] ZnCl2 Φ可逆,阳= Φ阳Θ+(RT/2F)ln[b(Zn2+)/bΘ] §10.2 极化作用 阳极：Zn2++2e-→Zn
Eb,max §10.1 分解电压
引言
E分解=E可逆+ΔE不可逆+IR 理论分解电压 由于电极极化效应所致
由于电池内溶液、导线和接 触点等的电阻引起的电势降
§10.2 极化作用
引言
电极的极化：有电流通过电极时，电极电势偏离 可逆值的现象称为电极的极化 为表示电极极化的状况，把某一电流密度下的电势 φ不可逆与φ可逆之间的差值称为超电势(又称为过电位) 极化产生的原因?
四、氢超电势
a b ln j
§10.2 极化作用
一、金属的析出与氢的超电势
例1.在298K时，用惰性电极来电解AgNO3溶液(设 活度均为1)。在阳极放出氧气，在阴极可能析出氢 或金属银。因为现在只讨论阴极上的情况，所以 氧在阳极上的超电势可视为定值暂不考虑。 假如阴极上析出的是银：Ag+(aAg+=1)+e-→Ag(s) φ=0.799V 假如阴极上析出的是氢气：H+(aH+=10-7)+e-→1/2H2(g) φ=-0.05915lg(1/10-7)=-0.414V 银优先析出 结论：在阴极上，电势越正者，其氧化态越先还原 而析出 §10.3 电解时电极上的竞争反应
三、极化曲线─超电势的测定
§10.2 极化作用
三、极化曲线─超电势的测定
§10.2 极化作用
三、极化曲线─超电势的测定
总结：从能量消耗的角度看，无论原电池还是电解 池，极化作用的存在都是不利的 去极化作用：使电极上的极化减小或限制在一定程 度内的作用 去极化剂：外加的能减小极化的物质
§10.2 极化作用
引言 第9章讨论可逆电池及可逆电极，要求电路中I→0。 此时电极电势是可逆电极电势，用φ可逆表示。 在实际的电化学过程中，电极上有电流通过，即实 际的电极过程是不可逆电极过程，这种情况下的电 极电势叫不可逆电极电势，用φ不可逆表示。
本章 的两 个问 题
同一个电极，当有电流流过时， φ不可逆与 φ可逆的关系如何？ 这两个问题都是动力学问题 当一个系统中有多个电极，究竟实际的阳 极和阴极是哪个电极？ 引言
一、金属的析出与氢的超电势
例2.以镉为阴极电解CdSO4 溶液(设活度均为1)。问 谁先析出？ 解：已知φΘ(Cd2+|Cd)=-0.403V，与析出氢的数值(0.414V)很接近，从理论上讲，H+和Cd2+可同时在 阴极上还原。但是实验结果表明，在阴极上得到 的是Cd，而不是H2，这是由于氢在Cd上的超电 势很大，达1V左右。所以H+析出困难。
2
8.314 298 2.713V ln 0.01 96500 2.713 0.118 2.831V
二、金属离子的分离
金属离子的分离
原理：溶液中含有多种金属离子，由于它们具有不 同的析出电势，可以控制外加电压使金属离子分步 析出得以分离。
RT E ln107 zF
可以用超电势来度量电极极化的程度，用符号η表示 η阴=Φ可逆,阴-Φ不可逆,阴 η阳= Φ不可逆,阳-Φ可逆,阳 极化降低了阴极和阳极发生电极反应的趋势，极化 是电极为了克服过程的阻力付出的代价。 §10.2 极化作用
三、极化曲线─超电势的测定
+
电 极 2
A
电 极 1
电位计
甘汞电极
§10.2 极化作用
RT 1 Ag2O Ag ln zF (aOH ) 2 0.344V 0.118 0.462V
Ag2O Ag
一、金属的析出与氢的超电势
同理 阴极可能发生的反应是：
H (aH ) e
H
H
H2
H H
2
1 H 2 ( p ) 2 RT ln a H H 2 zF
或 Na (aNa ) e Na(s)
aH
Kw aOH
Na Na
H2
0.709 0.87 1.579 V
Na
Na
RT ln a Na zF
Na Na H H 故 阴极发生H+还原反应 外加电压为：E分解=φ阳- φ阴=0.462-(-1.579) =2.041V §10.3 电解时电极上的竞争反应
§10.3 电解时电极上的竞争反应
二、电化学极化
电化学极化 Mg|Mg2+║H+|H2|Pt e-→ Mg H2
Pt上有的氧化不能及时补充流走的 电子，Mg上有多余的正电荷， HCl 则 Φ不可逆,阳>Φ可逆,阳
§10.2 极化作用
二、电化学极化
综上，极化使阴极的电势降低、使阳极的电势升高 这个结论不仅适用于原电池，也适用于电解池。
§10.3 电解时电极上的竞争反应
一、金属的析出与氢的超电势
例3 (习题7)：在298K和标准压力下，当电流密度 j=0.1A•cm-2时，H2(g)和O2(g)在Ag(s)电极上的超电
势分别为0.87V和0.98V。今用Ag(s)电极电解浓度
为0.01mol •kg-1的NaOH溶液，问这时在两个银电
分解电压
1-2段:产生的氢气和氯气构成了原电池，外加电压 必须克服这反电动势
2-3段：氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸 出，反电动势达极大值 Eb,max Cl 2 H2 2-3段的直线上升部分：E外-Eb,max=IR，电流剧增
HCl
§10.1 分解电压
分解电压
理论上：E分解=E可逆
实际上： E分解>E可逆
一、浓差极化
浓差极化 Zn|ZnCl2(b)|Cl2(pΘ)|Pt
当电池以一定电流放电时：
Zn
浓差极化的结果使阴极的电极电势降低而使阳 Cl2 阴极：Cl2+2e-→2Cl极的电极电势升高 Φ不可逆,阴= Φ阴Θ-(RT/F)ln[b'(Cl-)/bΘ] 把溶液剧烈搅动和升高温度可以减弱浓差极化 阳极：Zn2++2e-→Zn ZnCl2 Φ不可逆,阳= Φ阳Θ+(RT/2F)ln[b'(Zn2+)/bΘ] §10.2 极化作用
O
2
OH
O
2
OH
8.314 298 1 0.401 ln 0.98V 2 96500 (0.01) 2
RT 1 ln O2 2 zF (aOH )
0.401 0.118 0.98 1.499V
电极电势低的先发生氧化反应，阳极发生Ag氧化成 Ag2O的反应。 §10.3 电解时电极上的竞争反应
极上首先发生什么反应？此时外加电压为多少？
(设活度因子为1。)
§10.3 电解时电极上的竞争反应
一、金属的析出与氢的超电势
解：阳极发生氧化反应，可能的反应是 或 2 Ag(s) 2OH (aOH ) Ag2O(s) H2O(l ) 2e 分别计算两者电极电势
1 2OH (aOH ) H 2O(l ) O2 ( p ) 2e 2