特殊精馏综述

特殊精馏技术及其应用研究进展

张静

（兰州大学化学学院10级在职研究生，甘肃兰州730030）

摘要：本文综述了各种特殊精馏的方法，归纳分析了各种特殊精馏方法的原理及应用研究情况

关键词：特殊精馏；应用；研究进展

混合物的分离是化工生产中的重要过程。蒸馏是分离液体混合物的典型单元操作。它是通过加热造成气、液两物系，利用物系中各组成部分挥发度不同的特性以实现分离的目的。按蒸馏方式可将蒸馏分为简单蒸馏、平衡蒸馏、精馏和特殊精馏。

1. 精馏原理

在连续精馏塔内, 原料液自塔的中部某适当位置连续地加人塔内, 塔顶设有冷凝器将塔顶蒸汽冷凝。冷凝液的一部分作为回流液, 其余作为塔顶产品馏出液连续排出。加料位置以上部分是精馏段, 此段内上升蒸汽和回流液体之间进行着逆流接触和物质传递, 使易挥发组分不断增浓。加料位置以下部分是提馏段, 塔底装有再沸器蒸馏釜, 以加热液体产生蒸汽, 蒸汽沿塔上升, 与下降的液体逆流接触并进行物质传递, 使难挥发组分不断富集, 并于塔底连续排出, 作为塔底产品[1]。

2. 特殊精馏概述[1-3]

当待分类组分之间形成共沸物或相对挥发度接近1时，用普通精馏是无法实现分离或是经济上不合理的。此时，向体系中加入一种适当的新组分，通过与原体系中各组分的不同作用，改变组分之间的相对挥发度，使系统变得易于分离，这类既加入能量分离剂又加入质量分离剂的精馏称为特殊精馏或称增强精馏。

3. 特殊精馏的分类及应用

按操作条件可将特殊精馏分为添加剂精馏，复合（或耦合）精馏以及非常规条件下的精馏。恒沸、萃取、加盐精馏输于添加剂精馏，反应精馏属复合精馏，分子精馏为非常规条件下的精馏。

3.1 恒沸精馏

恒沸精馏是在被分离的二元混合液中加入第三组分,该组分能与原溶液中的一个或者两个组分形成最低恒沸物,从而形成了"恒沸物- 纯组分"的精馏体系,恒沸物从塔顶蒸出,纯组分从塔底排出,这种形式的精馏称为恒沸精馏,其中所添加的第三个组分称为恒沸剂或者夹带

剂。

恒沸精馏主要用于各种有机物的脱水以恒沸精馏主要用于各种有机物的脱水以及醛、酮、有机酸及烃类氧化物等的分离。关于恒沸精馏的研究很多,近几年的有王训遒报道的加入一种恒沸剂来分离硝基氯苯[4],用恒沸精馏来分离硝基氯苯比普通的精馏所用的能耗低,所需的理论塔板数少,并具有投资小,可连续生产等优点。

恒沸精馏应用最广泛之一的就是从含异丙醇的废水中提取异丙醇。因为异丙醇与水容易形成恒沸物,因此,不能采用普通精馏法回收高浓度的异丙醇,工业上一般采用二元恒沸精馏和三元非均相恒沸精馏串联工艺,两步精馏能耗都较高。针对能耗较高的问题,李小保等[5]研究出对二元恒沸精馏,采用动态累积操作;对三元恒沸精馏,宜采用双塔釜交替式操作,这样可在很大的程度上降低能耗。

3. 2 萃取精馏

萃取精馏是在被分离的二元混合液中加入第三组分,若该组分与原溶液中A、B两组分的分子作用力不同,能有选择性地改变A、B 的蒸气压,从而增大它们的相对挥发度,或打破原恒沸体系,使精馏得以进行,这种形式的精馏称为萃取精馏。其中所添加的第三组分称为萃取剂,它不与其他组分形成恒沸物,且沸点很高,精馏时从塔底排出。

萃取精馏主要用于那些加入添加剂后,因相对挥发度增大所节省的费用,足以补偿添加剂本身及其回收操作所需费用的场合。萃取精馏最初用于丁烷与丁烯以及丁烯与丁二烯等混合物的分离。目前,萃取精馏比恒沸精馏更广泛地用于醛、酮、有机酸及其他烃类氧化物等的分离。

萃取精馏有连续萃取精馏和间歇萃取精馏。目前关于间歇萃取精馏成为研究的热点。方静[6]等人研究出先加入溶剂的间歇萃取精馏,该精馏方式是在精馏塔釜液接近泡点时,就将溶剂以一定流量连续加入精馏塔,当蒸气上升至塔顶就以一定的回流比采出产品。先加入溶剂的间歇萃取精馏比常规的间歇精馏具有操作简单,操作时间短,能耗低等优点。

3.3 加盐精馏

加盐精馏是一种采取特殊萃取剂的萃取精馏,用于难分离混合物的分离,如有机溶液:乙醇- 水、丙醇- 水、水- 醋酸等。因为盐类(氯化钙,醋酸钾)与水有很强的相互作用,加入盐类可使有机物与水的相对挥发度增大,有利于采用精馏方法进行分离。

加盐精馏主要用于制取高浓度的硝酸。方法是在硝酸的浓缩过程中,加入适量的硝酸镁溶液,使硝酸与水的平衡关系发生明显的变化,挥发能力差异增大。从而采用精馏方法获取高纯度的硝酸。加盐精馏也可用于制取高浓度的盐酸。

现在很多研究人员将加盐精馏和萃取精馏结合起来研究,杨金苗[7]将加盐萃取精馏应用在酯水溶液中,她发现盐的加入提高了混合物的分离效果,同时具有较大的节能效果。

3. 4 反应精馏

工业中多数情况下反应和分离这两个单元在不同的设备中单独进行,即在反应器中进行化学反应,在分离设备中实现组分间的分离。但是随着科技的发展,反应和分离结合在同一个设备中进行的耦合过程已日益引起人们的重视。这种过程由于反应和分离的耦合作用,使反应和分离效果都得以加强,从而使产品的质量和产量都得到了提高,除此之外它们还具有设备投资少,能耗低等一系列优点。这种反应和精馏耦合在同一设备中进行的操作,称之为反应精馏。

按照反应中是否使用催化剂可将反应精馏分为催化反应精馏过程和无催化剂的反应精馏过程,催化反应精馏过程按所用催化剂的相态又可分为均相催化反应精馏和非均相催化精馏过程,非均相催化精馏过程即为通常所讲的催化精馏。

反应精馏在石油加工过程中的应用最主要的是MTBE的工业化生产,以及ETBE、TAME、THXME的研究和开发,烷基化等,已有大量的文献和专利报道。但它更早应用于酯化反应。此外应用于甲醛的水合、环氧丙烷的水解、苯胺的乙酰化、甲苯的歧化、二甲苯的反应分离、烯烃的分离等等。用反应精馏法制取醋酸乙酯比用传统的方法制取醋酸乙酯收率高,转化率高[8]。目前,通过反应精馏进行丁烯异构生产1 - 丁烯工艺已引起了较为广泛的关注和重视,报道的有胡展[9]的丁烯异构反应精馏过程动态模拟。他用RKS方法和Scatchard - Hildebrand方程计算体系的逸度和活度,用可变阶数的NDFs方法求解全塔的组分物料衡算方程。结果表明,所建立的模型能很好地反映反应精馏开车过程的动态特性。

3.5 分子精馏

分子精馏是在高真空、冷、热两面相距小于或等于分子平均自由程条件下进行的。通过二元混合物中两组分以不同速度在液相主体向蒸发界面扩散,自由蒸发奔向冷凝面被冷凝,即完成一级分子精馏过程,实现一次分离。经过多级的分子精馏,即可使混合物达到规定的分离要求。

分子精馏技术可应用于一些热敏性极强的物料,如二十八烷醇和三十烷醇的分离。分子精馏技术已广泛应用于工业生产,如天然维生素E的提纯[10]等。国内对分子精馏技术的研究起步较晚,技术基础比较薄弱,现在还处于消化吸收及小试研究阶段,分子精馏器的设计也是以

模仿国外同类产品为主。

4. 结语

随着生物技术、中药现代化和环境化工等领域的不断发展和兴起,人们对产品纯度的要求越来越高,对蒸馏技术提出了很多新的要求(低能耗、无污染等) 。人们关注的热点也已转向解决普通精馏过程无法分离的问题,通过特殊精馏手段通过改变物系的性质,使组分得以分离，这种技术势必越来越受到人们的重视。未来，特殊精馏技术的研究将逐步由宏观向微观、