热力学统计物理第二章ppt课件

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第二章 均匀物质的热力学性质
§2.0 引言
如何描述物理过程及规律? 古代希腊人假定:定律是关于某个全过程或某个物 体完整形状的描述。 伽利略和牛顿提出了现代物理中新的描述方法:
不是试图一步直接建立一个过程所有状态之间的关 系式,而是把过程的一个状态和下一个状态联系起来。
用某个状态在无穷小的时间和空间的变化率即导数 及增量描述对邻近状态的影响。这种自然定律就是一个 状态和邻近状态之间关系的表达式。
节流过程温度随压 强如何变化,温度 对压强的变化率。
有:(T p
)H
(H T
)
p
( p H
)T
1
而(
H T
)
p
Cp;
H ( p )T
V
T(
V T
)( p 焓态方程)
代入上式得:
(T p
)H
1 Cp
[T(
V T
)
p
V]
1 V
V T
p
= V [T 1]
.
Cp
23
T10, 节流后气体温度降低
得: (Tp)S
T Cp
(VT)p=TCVp
0
从上式可知,绝热膨胀过程气体降温,且无
需预冷。即绝热膨胀可获得低温。
.
28
三.卡皮查液化机
.
29
§2.4 基本热力学函数的确定
物态方程是热力学中最基本的方程,可由实验确定,因此从物态 方程出发,结合其它实验参数可以确定系统的热力学函数。
一.选T,V为自变量,则物态方程为:p=p(T,V)
对理想气体 pVnRT
求得 p nR , V nR
T V V
T p p
将代入上式得 Cp CV nR
代入能态方程和焓态方程,得
U 0 V T

H
p
T
0
即理想气体的U和H只是温度的函数。
.
17
四、运用雅可比行列式进行导数变换
设: uu(x,y),vv(x,y)
u
有:
(u,v) (x)y
.
35
已 知 F F (T ,V ), 则
dF
(
F T
)V
d
T
+
(
F V
)T dV
dF SdT pdV
S
(F T
)V ,
p
(F V
)T
F
U
F
TS
F
T
( T
)V
吉布斯-亥姆霍兹方程
.
36
已 知 G G (T , p ), 则
dG
(G T
)p dT
(G p
)T
dp
dG SdT Vdp
S
净 功 : p1V1- p2V2, 另外,绝热过程有:Q 0





U

2
U

1
p1V1-
p
2V2


U

2
p
2V2=
U

1
p1V1
H 2 H 1
节 流 前 后 , 焓 值 相 等 。 节 流 过 程 为 等 焓 过 程 .
.
22
3.焦-汤效应及其理论分析
定义焦-汤系数
T p
H
取T, p为参变量,则H H(T, p)
⑷讨论某些物质的热力学性质(§2.6、 §2.7的内容)
.
10
二、能态方程和焓态方程及Cp 、 CV
⒈能态方程与CV
令 UUT,V
全微分 dUU dTU dV
TV VT
由基本方程 dUTdSpd,V并令S=S(T,V)得
dU T[ T S VdT V S TdV]pdV
TT SVdTTV STpdV
( V )S ( U S ) V ( V T )S ;( S ) V ( U V )S ( S p ) V
注意:交换求导顺序时,脚标要 跟着交换。
(VT)S (Sp)V
同理,由H, F的全微分表达式和函数关系,得
T V S p S V ( p )S ( S )p ; ( V )T ( T )V ; ( p )T ( T )p
.
11
两式比较,并用麦氏关系
S V
T
p T
V
U VT
TTpV
p
称为能态方程
得到
CV U TV TTSV 给出CV的又一个计算公式
因为物态方程 pp(V,T)
在实验上是可测的,因此常把其它偏导数利用 麦氏关系改写为与物态方程联系的形式。
.
12
⒉焓态方程与Cp
令H=H(T,p),微分并与dH=TdS+Vdp比较,
再由麦氏关系
S p
T
V T p
得到
Cp
H Tp
TS Tp
给出Cp的又一个计算公式
H pT
VTV Tp
叫焓态方程。
.
13
三、热容差 Cp CV
应与物态方程联系
S T CpCVTT SpTT SV
S(T,p)S T,VT,p V
p
( T S)p( T S)V( V S)T( V T)p
C p C VT V S T V T pT T p V V T p 普适式
1.内能的表达式
U
U
dU ( T )V dT ( V )T dV

U ( T )V
CV
,
U ( V )T
p
T
( T
)V
p
代入
p
dU
CV
dT
[T( T
)V
p]dV
积分可得内能U
.
30
2.熵的表达式
dS(T S)VdT(V S)TdV
将T(T S)VCV ,
S p (V)T (T)V
代入,得:
dSC TVdT(T p)VdV
.
5
(T V
)S
(Sp)V;
(T p
)S
(V S
)p
S
( V
)T
( p T
)V
;
V (T )p
(Sp)T
——麦克斯韦关系
Sun
太阳 p e a k
山峰
Tree
小树 V a lle y
山谷
.
6
太阳照在小树上
S p
( V
)T
( T
)V
(河流)由山峰流向山谷
照向和流向方向一致取正号,否则取负号。看对
方的分母,取自己的脚标。
.
7
Summary
dU=TdS-PdV dH=TdS+VdP
P T SV VS
T V
PS
SP
G
T
P
F
H
VS U
dF=-SdT -PdV
S P
VT
TV
dG=-SdT+VdP
S V
PT
TP
Good Physicists Have Studied Under Very Fine Teachers
热力学势 U,H,F,G,从状态参量T,p,V和熵S中选 择特定两个参量作为自己的自变量,由热力学 理论就可推知系统的性质。
UU(S,V)
dU(U S)VdS(U V)SdV
比较
dUTdSpdV
( U S)V T (S ,V ); ( U V )S p (S ,V )
.
4
6.麦克斯韦关系式 由: ( U S)V T (S ,V ); ( U V )S p (S ,V )
再通过这种微小增量的积累,获得全过程整体关系。
§2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 一、热力学重要函数和方程 ⒈基本热力学函数
物态方程 P=P(T,V);内能:U ;熵 S 。
2.自由能和其它热力学势
自由能:F=U-TS
内能:U
焓:H=U+pV
吉布斯函数:G=U-TS+pV=F+pV
.
2
S
CV T
dT
(
p T
)V
dV
+ S0
p nR ( T )V V
因此: S
CV T
dT
nR V
dV + S0
CV ln T nR ln V S0
熵也是一个相对量
.
34
§2.5 特性函数
一、特性函数
马休于1869年证明:在独立变量(T,p,V,S)的适当 的选择下,只要知道系统一个热力学函数,对它求 偏导就可求得所有的热力学函数,从而完全确定系 统的热力学性质。U,H,F,G都可以作为特性函数,但 常用的是F和G。下面论证这一问题。
T
H1
μ>0 μ<0
.
p
25
5.焦汤系数与反转曲线
对于实际气体,等焓线存在着极大值
焦汤系数
(T p
)H
为等焓线的斜率
由等焓线最大值连成的曲线称为反转曲线, 反转曲线.将T-p图分为致冷区与致温区。等焓 线与反转曲线的交点对应的温度称为转换温度; 反转曲线与T轴交点称为最高转换温度。
.
26
气体 氧气 氮气 氢气 氦气
(x,y) (vx)y
u (y)x u v u v (yv)x (x)y(y)x(y)x(x)y
性质:(1)(ux)y=((ux,,
y) y)
(2) (u,v) (v,u) (3) (u,v) (u,v) (x,s)
(x, y) (x, y)
(x, y) (x,s) (x, y)
(4) (u,v) [(x, y)]1
(
G T
)
p
,V
(
G p
)
T
U
G
TS
pV
G
T
(
G T
)
p
p
(
G p
)T
吉布斯-亥姆霍兹方程
.
37
例:求表面系统的热力学函数
表面系统指液体与其它相的交界面。
表面系统的状态参量: 、A、T 力学参量、几何参量
表面系统的实验关系: (T)
WdA
分析:对于气体有f(p,V,T)=0, 对应于表面系统: p ,VA
(x, y) (u,v)
.
18
例:证明
Cp
CV

T (
V
T V
p
)
2 p
)T
证明:
Cp
CV
T
p T
V
V T
p
T
V T
p
( p,V ) (T ,V )
T
V T
p
( p,V ) (T ,V )
( p,T ) ( p,T )
T
p V
T
V T
2
p
V
2
T
T
p
解: 理 想 气 体 的 物 态 方 程 为 : pV nR T
代 入 U
CV dT
[T
( p T
)V
p ]d V
U0
其 中 : T ( p T
)V
p= T
nR V
p
0
故 : U CV d T U 0
若热容量C 可以看作常数 V 则 : U CVT U 0
内能是一个相对量
.
33
将物态方程带入下式
Q 存 在 关 系 = ( T ) ,选A、T为自变量,有特性函数 F(T,A)
QdF SdT pdV dF SdT dA
则F
F(T,
F
F
A)dF(T)AdT(A)T
dA
S(FT)A; (FA)T;由=(T),得:FAF0; F0 0
SAd;UFTSAATd A(Td)
dT
dT
dT
.
38
§2.6 热辐射的热力学理论
.
8
§2.2 麦克斯韦关系的简单应用
一、麦克斯韦关系的应用有:
• ⑴用实验可测量的量(如状态方程,热容
量Cp 、 CV、膨胀系数 、压缩系数 T
等)来表示不能直接测量的量(如U、H 、F、G等)
通常CV也不容易测定
.
9
⑵用实验可以测量的量表示某些物理效应 及物理量的变化率(§2.3的内容)
⑶求基本热力学函数和特性函数,进而求 出所有热力学函数(§2.3、§2.4的内容)
有了U, S可以求出其它的热力学函数H,F,G
.
31
二.若选T, p为自变量,则V=V(T,p)
见p.74焓的全微分
dH
CpdT [V
T
(
V T
)
p
]dp
dS
Cp T
dT
( V T
)p dp
有了H, S可以求出其它的热力学函数U,F,G
.
32
例 以T,V为参量,求n摩尔理想气体的内能、熵和吉布斯函数。
3.基本方程 由热力学第一定律和第二定律可得:
dUTdSpdV UU(S,V)
4.方程的其它形式
d H d U p d V V d p T d S V d p
dHTdSVdp
HH(S,p)
同理可得
dFSdTpdV FF(T,V)
dGSdTVdp . GG(T, p)3
5.热力学势函数特性
一、平衡辐射的若干概念
⒈热辐射、平衡辐射(辐射特性仅与温度有关)
⒉黑体、黑体辐射
若一个物体在任何温度下都能把投射到它 上面的任何频率的电磁波全部吸收,则这个物 体叫黑体。开小孔的空腔可视为黑体,空腔中 的辐射叫黑体辐射。
T10, 节流后气体温度升高
T10, 节流后气体温度不变
理想气体: 1 T
节流后气体温度不变
节流过程前后气体的温度发生变化的现象
叫焦耳-汤姆孙效应。这是工业上常用的获 得低温的方法之一。
.
24
4.等焓线
若以T、p为自变量,H(T,p)=H0(常数)
有:T=T(p)
T p
H
切线斜率
利用等焓线可以确定节流过程温度的升降.
.
14
1 V
V T
p
1 p p T
V
T
1 V
V
p
Biblioteka Baidu T
T p
Cp
CV
VT2 T
0
.
15
水的密度在4oC,有极大值,表明此时体积有 极小值,即
V 1V Tp0CpCV
CV通常实验上不容易测得,因为物体温度升高 时很难保持体积不变。所以实验上测Cp及三个 系数来定CV
.
16
例:理想气体的热力学性质
最高转换温度(K) 压强为1个标准大气压时的沸点
893
90.2
625
77.3
202
20.4
34
4.2
.
27
二.准静态绝热膨胀过程
想知道这一等熵过程温度随压强如何变化,即:
取p,T为状态变量,熵 S=S(p,T)
T p
S
?
有: (Tp)S
p (S)T
S (T)p
1
将 T(TS)p Cp 以及麦氏方程: (Sp)T (VT)p 代入
V
p
T
.
19
§2.3 气体的节流过程和绝热膨胀过程分析
一、气体的节流过程及焦耳—汤姆孙效应 ⒈节流过程
气体从高压的一边经多孔塞缓慢地流到 低压的一端并达到稳恒状态的过程叫节 流过程。
.
20
高压强边
低压强边
p1
T1
T2
p2
多孔塞使气体缓慢流动
.
21
2.理论分析
左 边 : p1,V1,U1 右 边 : p2 ,V2 ,U 2 外 界 对 左 边 气 体 做 功 : -p(1 0- V1) p1V1 外 界 对 右 边 气 体 做 功 : -p2 (V2 0) p2V2
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