热力学统计物理第二章ppt课件
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热力学统计物理_第五版_汪志诚_完整ppt课件
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2021/7/27
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30
§1.3 物态方程
物态方程
简单系统平衡态 T T (p ,V )或 f(T ,p ,V ) 0
把处于平衡态的某种物质的热力学参量（如压强、体积、温度）之间 所满足的函数关系称为该物质的物态方程或称状态方程。
在热力学中，物态方程的具体形式一般要由实验来确定。与物态方 程密切相关的几个重要物理量：
1 V
V T p
体胀系数
1 p
p T V
压强系数
T
1 V
V p
T
等温压缩系数
三者关系，由：
2021/7/27
V p T T p V V T 1 =Tp
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31
p
b. 理想气体温标：
T ( p) 273.16K lim ptr 0
ptr
首先保持体积不变，有 然后保持温度不变，则
p2'
p2' V1
p1
T2
T1
p2V2
联立，得
p1V1 p2V2
Ctr
T1
T2
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2021/7/27
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33
其中
C tr ptrVtr n ptr Vm,tr
pV Ctr T n ptr Vm,tr T
273.16K
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c. 阿伏伽德罗定律: 同温同压下，1mol气体的体积相同
令
R ptr Vm,tr
2010-09级热力学统计物理第二章
1 Oct.18, 2010
重庆大学光电工程学院
重庆大学光电工程学院
2
热力学统计物理 第二章
热力学统计物理 第二章
一、特性函数
１．特性函数的定义 对于简单的 p-V 的均匀热力学系统 可逆过程的热力学基本方程为：
TdS dU pdV (2.1.2) 式中有五个变量，选取两个为独立变量，还有 三个未知函数，按理说，要确定它们需要除了 (2.1.2)时外，还要补充两个方程，才能确定这 些函数。实际上，只要再增加一个能量方程 U U S ,V (2.1.3) 就行了。这里内能 U(S,V) 是以 S,V 为变量的 特性函数，它的全微分为： (2.1.4) dU TdS pdV
F F dF dT dV T V V T
G G dG dT p dp T p T
U(S,V) H(S,p) F(T,V) G(T,p)
dU TdS pdV
•
选T,p为独立变量，特性函数为G(T,p), 其全微 分为：
H V p
S
dU TdS pdV
U T S V
,
G S T p
, F S T V ,
F p V T
G V p T
Oct.18, 2010
3.吉布斯函数的物理意义： dG=-SdT+Vdp
考虑一个装在密封圆筒容器中的气体及带有活塞的膨涨系 统，它的能量为E=U+pV(内能＋势能), dE=dU+d(pV)=TdS-pdV+pdV+Vdp=TdS+Vdp Vdp的含义，绝热过程中膨涨系统作的功等于 能量的减少。即膨涨系统作的功应为 dWe=-(dE)S=-Vdp 在等温过程中， -(dG)T=- Vdp 显然，在等温过程中吉布斯函数的减少等于 在绝热过程中膨胀系统做的功。
重庆大学光电工程学院
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2
热力学统计物理 第二章
热力学统计物理 第二章
一、特性函数
１．特性函数的定义 对于简单的 p-V 的均匀热力学系统 可逆过程的热力学基本方程为：
TdS dU pdV (2.1.2) 式中有五个变量，选取两个为独立变量，还有 三个未知函数，按理说，要确定它们需要除了 (2.1.2)时外，还要补充两个方程，才能确定这 些函数。实际上，只要再增加一个能量方程 U U S ,V (2.1.3) 就行了。这里内能 U(S,V) 是以 S,V 为变量的 特性函数，它的全微分为： (2.1.4) dU TdS pdV
F F dF dT dV T V V T
G G dG dT p dp T p T
U(S,V) H(S,p) F(T,V) G(T,p)
dU TdS pdV
•
选T,p为独立变量，特性函数为G(T,p), 其全微 分为：
H V p
S
dU TdS pdV
U T S V
,
G S T p
, F S T V ,
F p V T
G V p T
Oct.18, 2010
3.吉布斯函数的物理意义： dG=-SdT+Vdp
考虑一个装在密封圆筒容器中的气体及带有活塞的膨涨系 统，它的能量为E=U+pV(内能＋势能), dE=dU+d(pV)=TdS-pdV+pdV+Vdp=TdS+Vdp Vdp的含义，绝热过程中膨涨系统作的功等于 能量的减少。即膨涨系统作的功应为 dWe=-(dE)S=-Vdp 在等温过程中， -(dG)T=- Vdp 显然，在等温过程中吉布斯函数的减少等于 在绝热过程中膨胀系统做的功。
热力学与统计物理—第二章
§2.2 麦氏关系的简单应用
一、以T, V为状态参量
U p T p V T T V U S CV T T V T V
能态方程
CV p dS dT dV T T V
dS dU pdV T
4 d(VT 3 ) 3 4 S VT 3 S 0 3
3.物态方程 ：
1 1 p u (T ) T 4 3 3
1 c J u cu T 4 T 4 4 4
Ju T 4
斯特藩—玻耳兹曼定律
三 . 红外技术及应用
红外探测
dG
V m ( )T , p 0 ( )T ,H H p
磁致伸缩 压磁效应
G G G dT dp dH T p H
G G V , 0 m p T ,H H T , p
§2.4 热辐射的热力学理论
第二章 均匀物质的热力学性质
1. 麦克斯韦关系及应用
2. 热辐射的热力学理论
3. 磁介质热力学
§2.1 麦克斯韦关系
热力学基本微分方程：
dU T dS Yi dyi
i
四个全微分（简单系统）：
dU TdS pdV
H U pV
dH TdS Vdp dF SdT pdV
p dU CV dT T p dV T V
二
、以T, p为状态 dp T T p Tpp T
V dH C p dT V T dp T p
3. 辐射能量密度u：
U= u (T)V
4. 辐射通量密度：
热力学统计物理课件第2章ok
( p,V )
p
( V T
)p
(V , (T ,
p) p)
(T ,V ) ( p,T ) (V ,T )
( T ( p V
)V )T
[T
( p T
)V
V ( p V
)T ]
p C p ( V )T
令
0，C p
p 0;(
V
)T
0,T ( p T
)V
V ( p V
)T
0
将
a ( p v2 )(v b) RT
21内能内能自由能和吉布斯函数的全微分自由能和吉布斯函数的全微分22麦氏关系的简单应用麦氏关系的简单应用23气体的节流过程和绝热膨胀过程气体的节流过程和绝热膨胀过程24基本热力学函数的确定基本热力学函数的确定25特性函数特性函数26平衡辐射的热力学平衡辐射的热力学27磁介质的热力学磁介质的热力学28低温的获得低温的获得2121在第一章我们根据热力学的基本规律引出了在第一章我们根据热力学的基本规律引出了三个基本的热三个基本的热力学函数物态方程内能和熵力学函数物态方程内能和熵并导出了热力学的基本方程并导出了热力学的基本方程dutdsdutdspdv211pdv211不论连接两个平衡态的过程可逆与否式不论连接两个平衡态的过程可逆与否式211211都是都是成立的
第二章 均匀物质的热力学性质
§ 2.1 内能 焓 自由能和吉布斯函数的全微分 § 2.2 麦氏关系的简单应用 § 2.3 气体的节流过程和绝热膨胀过程 § 2.4 基本热力学函数的确定 § 2.5 特性函数 § 2.6 平衡辐射的热力学 § 2.7 磁介质的热力学 § 2.8 低温的获得
§2.1 内能 焓 自由能和吉布斯函 数的全微分
定义焦汤系数：
热力学统计物理第二章课件
V p T p T V
C p TVp
Ch2.1热力学势的全微分和麦韦关系
例4：证明
CV CP
s T
例5：证明
CV C P
TV 2
T
Ch2.2热力学基本函数的计算
一、目的
通过三个热力学基本函数来确定系 统的主要热力学性质。
dV ( V ) p dT ( V )T dp T p VdT VV T
的确定
由热力学基本方程：dU = TdS － pdV 得到：
U V T
T
S V T
p T
p T V
p
对理想气体： 对范氏气体：
p
RT V
p T V
p R V T
U V T
0
a V2
p VRTb Va2
d ) dT
作 业：
2.2 2.4 2.8
2、非简单系统的推广 例如： 表面系的热力学基本方程为 dU = TdS ＋σ dA
与简单系统的基本方程比较 dU = TdS － p dV 容易看出对应关系 p － σ , V A
地位和意义：
将不能直接观测到的物理量用麦氏关系 转化为可以直接观测到的物理量表示。
S A
-σ
T
Ch2.1热力学势的全微分和麦韦关系
热力学与统计物理
第二章 均匀系统的热力学性质
Ch2.1热力学势的全微分和麦韦关系
全微分dz、偏微分∂z和变分δz
全微分：如果函数 z f x, y 在点（x，y）的全增量
z f x x, y y f x, y
人教版选修-高二物理第二章热力学第二定律教学课件-ppt精品课件
机械能和内能的转化具有 方向性。
分析
第二类永动机不可能制成的原因
表示机械能和内能的转化过程具有方向 性．尽管机械能可以全部转化为内能，内 能却不能全部转化成机械能，同时不引起 其他变化．
分析
两种永动机都不能实现给我们的启示
第一类永动机和第二类永动机它们都不可能制 成，第一类永动机的设想违反了能量守恒定律；第 二类永动机的设想虽不违反能量守恒定律，但违背 了跟热现象相联系的宏观过程具有方向性的自然规 律．造永动机的失败，从反面显示出自然界存在着 某种制约着人们的普遍规律：想不付出代价而从自 然界中取出可供利用的有效动力是不可能的，人们 只能根据各种自然力相互转化的具体条件，付出一 定代价而有效地利用自然界提供的各种能源。
理解 热机的效率的理解
热机工作原理图
（l）热机做的功W和 它从热源吸收的热量Q的 比值叫做热机的效率
=W/Q1
（2）热机的效率不 可能达到100％
内燃机中汽缸中气 体燃烧产生热量Q1
推动活 塞做功
W
外界
排出废 气，同 时散失 热量Q2
要点 第二类永动机
曾经有人设计一类机器，希望它从高温热库 （例如锅炉）吸取热量后全部用来做功，不向 低温热库排出热量。这种机器的效率不是可以 达到100%了吗？这种机器不违背能量守恒定 律，但是都没有成功。人们吧这种只从单一热 库吸热，同时不间断的做功的永动机叫第二类 永动机。
种表述都称为热力学第二定律
2.热力学第二定律使人们认识到,自然界中 进行的涉及热现象的宏观过程都具有方向 性。它揭示了大量分子参与的宏观过程的 方向性，是成为独立于热力学第一定律的 一个重要的自然规律。
人教版 选修1 - 2 高二物理 第二章 2 . 4 热力学第二定律 教学课件( 共3 9 张P P T )
分析
第二类永动机不可能制成的原因
表示机械能和内能的转化过程具有方向 性．尽管机械能可以全部转化为内能，内 能却不能全部转化成机械能，同时不引起 其他变化．
分析
两种永动机都不能实现给我们的启示
第一类永动机和第二类永动机它们都不可能制 成，第一类永动机的设想违反了能量守恒定律；第 二类永动机的设想虽不违反能量守恒定律，但违背 了跟热现象相联系的宏观过程具有方向性的自然规 律．造永动机的失败，从反面显示出自然界存在着 某种制约着人们的普遍规律：想不付出代价而从自 然界中取出可供利用的有效动力是不可能的，人们 只能根据各种自然力相互转化的具体条件，付出一 定代价而有效地利用自然界提供的各种能源。
理解 热机的效率的理解
热机工作原理图
（l）热机做的功W和 它从热源吸收的热量Q的 比值叫做热机的效率
=W/Q1
（2）热机的效率不 可能达到100％
内燃机中汽缸中气 体燃烧产生热量Q1
推动活 塞做功
W
外界
排出废 气，同 时散失 热量Q2
要点 第二类永动机
曾经有人设计一类机器，希望它从高温热库 （例如锅炉）吸取热量后全部用来做功，不向 低温热库排出热量。这种机器的效率不是可以 达到100%了吗？这种机器不违背能量守恒定 律，但是都没有成功。人们吧这种只从单一热 库吸热，同时不间断的做功的永动机叫第二类 永动机。
种表述都称为热力学第二定律
2.热力学第二定律使人们认识到,自然界中 进行的涉及热现象的宏观过程都具有方向 性。它揭示了大量分子参与的宏观过程的 方向性，是成为独立于热力学第一定律的 一个重要的自然规律。
人教版 选修1 - 2 高二物理 第二章 2 . 4 热力学第二定律 教学课件( 共3 9 张P P T )
热力学统计物理-统计热力学课件第二章
p
Cp
p
p
Cp (T ,
p)
Cp (T ,
p0 )
T
p0
2V T 2
dp p
p0
T Cp0 Cp (T, p0),V V (T, p) 由实验测定， H H (T, p), S S(T, p) 即可确定。
2020/6/17
14
三、 简单系统的 Cp – CV =？
Cp
CV
第二章 均匀物质的热力学性质
根据热力学基本规律，利用数学方法（多 元函数微积分），求得热力学量之间关系，及 各种过程的规律。
2020/6/17
1
§2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函 数的全微分
一、数学定义
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2
二、热力学函数U, H, F, G 的全微分
1、内能
U U(S,V )
F V
T
S
G T
p
,
V
G p
T
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6
§2.2 麦氏关系及应用
一、麦氏关系
内能
T U T (S, V ), p U p(S, V )
S V
V S
2U 2U VS SV
T p V S S V
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焓
T H T (S, p), S p
2. 焓
H U pV dH TdS Vdp
H H(S, p)
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3
dH TdS Vdp
3、自由能
F U TS
dF SdT pdV
F F (T , V ), dF F dT F dT
T V
V T
S
《热力学与统计物理》第二章 均匀物质的热力学性质
焓判据:绝热等压过程中，系统的焓永不增加（系统无 其他形式的功).系统发生的过程总是向着焓减少的方向 进行，平衡态时，焓最小.
§2.2 内能、焓、自由能、吉布斯函数的全微分
本节要求： ①掌握状态函数的全微分； ②记住热力学偏导数和麦克斯韦关系。
一.状态函数的全微分
dU TdS pdV 看成是U以S,V为变量的全微分 U (S,V )
1
,得:
T V
U
T U
V
U V
T
U V
T
U
T
V
利用方法1可求出 U
V T
，连同
CV
的定义便得到
T V
U
1 CV
T
p T
V
p
CV
U T
V
U V
T
T
p T
V
p
由此可见，已知 CV 和状态方程便可求得气体的焦耳系数。
方法4.链式关系法
条件：若所求偏导数包含S，且已在分子或分母上，但 不能用热容量的定义或麦氏关系消除时，可用此法。
说明：本章在定义新的态函数和导出普遍热力学关 系时，都以P、V、T 系统为例进行。
§2.1 自由能和吉布斯函数
本节要求：①理解自由能和吉布斯函数的概念； ②理解自由能判据和吉布斯判据
一.自由能
1.定义:
对于等温条件:
引入新的热力学函数: 自由能 F U TS
有: 2.最大功原理：系统自由能的减少是在等温过程中
热力学基本方程
dU TdS pdV dH TdS Vdp dF SdT pdV dG SdT Vdp
热力学偏导数
T
U S
V
p
U V
S
§2.2 内能、焓、自由能、吉布斯函数的全微分
本节要求： ①掌握状态函数的全微分； ②记住热力学偏导数和麦克斯韦关系。
一.状态函数的全微分
dU TdS pdV 看成是U以S,V为变量的全微分 U (S,V )
1
,得:
T V
U
T U
V
U V
T
U V
T
U
T
V
利用方法1可求出 U
V T
，连同
CV
的定义便得到
T V
U
1 CV
T
p T
V
p
CV
U T
V
U V
T
T
p T
V
p
由此可见，已知 CV 和状态方程便可求得气体的焦耳系数。
方法4.链式关系法
条件：若所求偏导数包含S，且已在分子或分母上，但 不能用热容量的定义或麦氏关系消除时，可用此法。
说明：本章在定义新的态函数和导出普遍热力学关 系时，都以P、V、T 系统为例进行。
§2.1 自由能和吉布斯函数
本节要求：①理解自由能和吉布斯函数的概念； ②理解自由能判据和吉布斯判据
一.自由能
1.定义:
对于等温条件:
引入新的热力学函数: 自由能 F U TS
有: 2.最大功原理：系统自由能的减少是在等温过程中
热力学基本方程
dU TdS pdV dH TdS Vdp dF SdT pdV dG SdT Vdp
热力学偏导数
T
U S
V
p
U V
S
热力学与统计物理学-第二章
dG=-SdT+VdP
S V
P T
T P
Good Physicists Have Studied Under Very Fine Teachers
太阳照在小树上
(
S V
)T
(
p T
)V
（河流）由山峰流向山谷
照向和流向方向一致取正号，否则取负号。看对 方的分母，取自己的脚标。
T
p
T
V
( V
)S
( S
)V
;
( p )S ( S ) p
( S V
)T
(
p T
)V
;
( V T
)p
(
S p
)T
——麦克斯韦关系
Sun
太阳 peak
山峰
Tree
小树 Valley
山谷
§2-2 麦克斯韦关系的简单应用
麦克斯韦关系的应用有：
⑴用实验可测量的量（如状态方程，热容量
Summary
dU=TdS-PdV dH=TdS+VdP
P T S V V S
T V
P S
S P
G
T
P
F
H
V
S
U
dF=-SdT -PdV
S P
V T
T V
一.能态方程和定容热容量
U T p p V T T V
CV
T S T
V
第一式给出了温度不变时, 系统内能随体积的变化率与物态方程的关系，称 为能态方程；第二式是定容热容量。
热力学与统计物理第2章
x
⎜⎛ ⎝
∂U ∂x
⎟⎞ ⎠y
∂(S,P) ⎜⎛∂S⎟⎞ ⎜⎛∂P⎟⎞ −⎜⎛∂S⎟⎞ ⎜⎛∂P⎟⎞
⎜⎛∂P⎟⎞2
CP
=T⎜⎛∂S⎟⎞ ⎝∂T⎠P
=T∂(S,P) ∂(T,P)
=T
∂(T,V) ∂(T,P) ∂(T,V)
=T⎝∂T⎠V⎝∂V⎠T ⎝∂V⎠T⎝∂T⎠V ⎜⎛∂P⎟⎞ ⎝∂V⎠T
=CV
−T⎝∂T⎠V ⎜⎛∂P⎟⎞ ⎝∂V⎠T
7、可测量的量和不可测量的量 可以直接测量的量：状态变量 （P,V,T……..） 各种热容
不可以直接测量的量：U,H,F,G…….. 和它们的某些偏微商
(二) 气体节流过程和焦耳－汤姆孙效应
ΔQ = 0 W = P1V1 − P2V2
U 2 + P2V2 = U1 + P1V1
这是一个不可逆过程
− ⎜⎛ ∂P ⎟⎞ = ∂2U ⎝ ∂S ⎠V ∂V∂S
⎜⎛ ∂T ⎟⎞ = −⎜⎛ ∂P ⎟⎞ ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂S ⎠V
H (S, P)
dH = ⎜⎛ ∂H ⎟⎞ dS + ⎜⎛ ∂H ⎟⎞ dP
⎝ ∂S ⎠ P
⎝ ∂P ⎠ S
dH = TdS + VdP
⎜⎛ ∂H ⎟⎞ = T ⎝ ∂S ⎠ P
⎟⎞ ⎠P
= T ⎜⎛ ∂S ⎝ ∂T
⎟⎞ ⎠P
⎜⎛ ∂H ⎟⎞ = T ⎜⎛ ∂S ⎟⎞ +V ⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂P ⎠T
（定义热容量的表达 式）
从麦氏 ⎜⎛ ∂S ⎟⎞ = −⎜⎛ ∂V ⎟⎞ 代入上式得：
⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P
⎜⎛ ∂H ⎟⎞ = V − T ⎜⎛ ∂V ⎟⎞
热力学统计物理 第二章 课件
可得
S S dS dp dT T p p T
S S dH T V dp dT T T p p T 两式比较，即有 H S Cp T T T p p
上式给出两热容之差与物态方程的关系。由此处推导可知， 此式适用于任意简单系统。
对于理想气体，可得
Cp-CV = nR
雅可比行列式
在热力学中往往要进行导数变换的运算。 雅可比行列式是进行导数变换运算的一个有用的工具。
设u、v是独立变数x、y的函数 u = u(x,y), v = v(x,y) 雅可比行列式的定义是
H S T V p T p T 对此式，利用麦氏关系得 H V V T p T p T 此式给出温度不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系。
对于定压热容Cp和定容热容CV，由前可得 S S C p CV T T T p T V 但由下述函数关系
例
U = U(S,V), H = H(S,p), F = F(T,V), G = G(T,p)
由自由能的全微分表达式
dF = -SdT – pdV 易知
F F , p T V 若已知F(T,V)，求F 对T的偏导数即可得出熵S(T,V)；求F S
对V的偏导数即可得出压强p(T,V)，这就是物态方程。 根据自由能的定义F=U-TS，有
T、V参量
选取T、V为状态参量，则物态方程为
p = p (T, V ) 当然具体方程形式需由实验测定。 由第2节内容可知，内能全微分为
U U dU d T dV T V V T p CV dT T p dV T V
热力学与统计物理第二章均匀物质的热力学性质
（1）（3）两式比较,即有
H V ( )T T ( ) p V p T
H S CP T T P T P
定压膨胀系数： 1 ( V ) P
V T
焓态方程：
H ( )T TV V p
dH CP dT [T 1]Vdp (可测)
dG SdT VdP
dF SdT pdV
（1）由热力学的基本微分方程： dU=TdS-pdV 内能：U=U(S,V)，全微分为
U U dU dS dV S V V S
U U 对比可得： S T , V P V S
五、求证：
CP CV T
P T V
2
P V T
证明：
( S , P) S CP T T T (T , P) P
( S , P) T (T , V )
(T , P) (T , V )
(3)麦氏关系记忆 • 规律:相邻3个变量为一组,按顺序(顺、逆时针都可 以）开始第一变量放在分子,中间变量作分母,末尾 量放在括号外作下标,构成一偏导数.则此偏导数等 于第4个变量按相反方向与相邻的另两个量构成的 偏导数(符号:广延量对广延量正号,否则负号).
§2.2 麦氏关系的简单应用
上节导出了麦氏关系：
u (u , y ) 性质： （ 1 ） ( ) y＝ x ( x, y ) (u, y ) u y u y u 证明： ( ) y ( )x ( )x ( ) y ( ) y ( x, y ) x y y x x (u, v) (v, u ) (u , v) (u , v) ( x, s ) (2) (3) ( x, y ) ( x, y ) ( x, y ) ( x, s ) ( x, y ) (u, v) 1 (4) ( x, y ) ( x, y ) (u , v)
热力学与统计物理学第二讲
——在准静态绝热过程中，气体的温度随体积的变化率
讨论： 因为V不变，T 又因为CV是正的 所以，等号右边总是负的 ——表明体积膨胀时，温度总是要降低。 （在液化气体的过程中，可利用这个 特性作为降温手段） P
H )P T,( )S V S P
再利用求偏导数的次序可以交换的性质，同理可求得： （3）F（T，V） 由
T V ( )S ( )P P S
dF SdT PdV
同理可求得：
F F S P ( )V S , ( )T P; ( )T ( )V T V V T
V )P ] dP 得： T T 1 V ( )H [T( )P V ]..........( 1 ) P CP T
为描述节流过程前后气体温度随压强的变化率，引进Joule—Thomson系数
(
T )H P
代入（1）式得： 1 [ T ( V )P V ] V ( T 1 )......( 2 )
S V ） （ ） T P V T
根据麦氏关系：（
1 V 1 P 又 （ ）， （ ）， K T P P V V T P T
——两容量之差与物 态方程的关系
得：C P CV TV
2
KT
四、气体的节流过程和绝热膨胀
1、节流过程 实验装置： Joule—Thomson （焦耳—汤姆孙）效应： 气体经节流（膨胀）过程 而发生温度变化的现象 初态 P1（高） T1 T2 P2（底）
第二讲
第二章 均匀物质的热力学性质
一、热力学函数全微分表达式 其偏导数可以给出系统状态的热力学参量。它的微分为全微分， 并能单值地确定系统状态的函数。 例如：内能、焓、熵、自由能等 1、内能的全微分表达式 热力学函数：
讨论： 因为V不变，T 又因为CV是正的 所以，等号右边总是负的 ——表明体积膨胀时，温度总是要降低。 （在液化气体的过程中，可利用这个 特性作为降温手段） P
H )P T,( )S V S P
再利用求偏导数的次序可以交换的性质，同理可求得： （3）F（T，V） 由
T V ( )S ( )P P S
dF SdT PdV
同理可求得：
F F S P ( )V S , ( )T P; ( )T ( )V T V V T
V )P ] dP 得： T T 1 V ( )H [T( )P V ]..........( 1 ) P CP T
为描述节流过程前后气体温度随压强的变化率，引进Joule—Thomson系数
(
T )H P
代入（1）式得： 1 [ T ( V )P V ] V ( T 1 )......( 2 )
S V ） （ ） T P V T
根据麦氏关系：（
1 V 1 P 又 （ ）， （ ）， K T P P V V T P T
——两容量之差与物 态方程的关系
得：C P CV TV
2
KT
四、气体的节流过程和绝热膨胀
1、节流过程 实验装置： Joule—Thomson （焦耳—汤姆孙）效应： 气体经节流（膨胀）过程 而发生温度变化的现象 初态 P1（高） T1 T2 P2（底）
第二讲
第二章 均匀物质的热力学性质
一、热力学函数全微分表达式 其偏导数可以给出系统状态的热力学参量。它的微分为全微分， 并能单值地确定系统状态的函数。 例如：内能、焓、熵、自由能等 1、内能的全微分表达式 热力学函数：
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再由麦氏关系
S p
T
V T p
得到
Cp
H Tp
TS Tp
给出Cp的又一个计算公式
H pT
VTV Tp
叫焓态方程。
.
Hale Waihona Puke 13三、热容差 Cp CV
应与物态方程联系
S T CpCVTT SpTT SV
S(T,p)S T,VT,p V
p
( T S)p( T S)V( V S)T( V T)p
C p C VT V S T V T pT T p V V T p 普适式
.
11
两式比较，并用麦氏关系
S V
T
p T
V
U VT
TTpV
p
称为能态方程
得到
CV U TV TTSV 给出CV的又一个计算公式
因为物态方程 pp(V,T)
在实验上是可测的，因此常把其它偏导数利用 麦氏关系改写为与物态方程联系的形式。
.
12
⒉焓态方程与Cp
令H=H(T,p)，微分并与dH=TdS+Vdp比较，
Q 存 在 关 系 ＝ （ T ） ，选A、T为自变量，有特性函数 F(T,A)
QdF SdT pdV dF SdT dA
则F
F(T,
F
F
A)dF(T)AdT(A)T
dA
S(FT)A; (FA)T;由＝（T），得:FAF0; F0 0
SAd;UFTSAATd A(Td)
dT
dT
dT
.
38
§2.6 热辐射的热力学理论
热力学势 U,H,F,G,从状态参量T,p,V和熵S中选 择特定两个参量作为自己的自变量，由热力学 理论就可推知系统的性质。
UU(S,V)
dU(U S)VdS(U V)SdV
比较
dUTdSpdV
( U S)V T (S ,V ); ( U V )S p (S ,V )
.
4
6.麦克斯韦关系式 由： ( U S)V T (S ,V ); ( U V )S p (S ,V )
1.内能的表达式
U
U
dU ( T )V dT ( V )T dV
将
U ( T )V
CV
,
U ( V )T
p
T
( T
)V
p
代入
p
dU
CV
dT
[T( T
)V
p]dV
积分可得内能U
.
30
2.熵的表达式
dS(T S)VdT(V S)TdV
将T(T S)VCV ,
S p (V)T (T)V
代入，得：
dSC TVdT(T p)VdV
3.基本方程 由热力学第一定律和第二定律可得：
dUTdSpdV UU(S,V)
4.方程的其它形式
d H d U p d V V d p T d S V d p
dHTdSVdp
HH(S,p)
同理可得
dFSdTpdV FF(T,V)
dGSdTVdp . GG(T, p)3
5.热力学势函数特性
最高转换温度（K） 压强为1个标准大气压时的沸点
893
90.2
625
77.3
202
20.4
34
4.2
.
27
二.准静态绝热膨胀过程
想知道这一等熵过程温度随压强如何变化，即：
取p,T为状态变量，熵 S=S(p,T)
T p
S
?
有： (Tp)S
p (S)T
S (T)p
1
将 T(TS)p Cp 以及麦氏方程： (Sp)T (VT)p 代入
S
CV T
dT
(
p T
)V
dV
＋ S0
p nR ( T )V V
因此： S
CV T
dT
nR V
dV ＋ S0
CV ln T nR ln V S0
熵也是一个相对量
.
34
§2.5 特性函数
一、特性函数
马休于1869年证明：在独立变量(T,p,V,S)的适当 的选择下，只要知道系统一个热力学函数，对它求 偏导就可求得所有的热力学函数，从而完全确定系 统的热力学性质。U,H,F,G都可以作为特性函数，但 常用的是F和G。下面论证这一问题。
( V )S ( U S ) V ( V T )S ;( S ) V ( U V )S ( S p ) V
注意：交换求导顺序时，脚标要 跟着交换。
(VT)S (Sp)V
同理，由H, F的全微分表达式和函数关系，得
T V S p S V ( p )S ( S )p ; ( V )T ( T )V ; ( p )T ( T )p
节流过程温度随压 强如何变化，温度 对压强的变化率。
有：(T p
)H
(H T
)
p
( p H
)T
1
而(
H T
)
p
Cp;
H ( p )T
V
T(
V T
)（ p 焓态方程）
代入上式得：
(T p
)H
1 Cp
[T(
V T
)
p
V]
1 V
V T
p
＝ V [T 1]
.
Cp
23
T10, 节流后气体温度降低
.
8
§2.2 麦克斯韦关系的简单应用
一、麦克斯韦关系的应用有：
• ⑴用实验可测量的量（如状态方程，热容
量Cp 、 CV、膨胀系数 、压缩系数 T
等）来表示不能直接测量的量（如U、H 、F、G等）
通常CV也不容易测定
.
9
⑵用实验可以测量的量表示某些物理效应 及物理量的变化率（§2.3的内容）
⑶求基本热力学函数和特性函数，进而求 出所有热力学函数（§2.3、§2.4的内容）
.
14
1 V
V T
p
1 p p T
V
T
1 V
V
p
T
T p
Cp
CV
VT2 T
0
.
15
水的密度在4oC,有极大值,表明此时体积有 极小值,即
V 1V Tp0CpCV
CV通常实验上不容易测得,因为物体温度升高 时很难保持体积不变。所以实验上测Cp及三个 系数来定CV
.
16
例：理想气体的热力学性质
有了U, S可以求出其它的热力学函数H,F,G
.
31
二.若选T, p为自变量，则V=V(T,p)
见p.74焓的全微分
dH
CpdT [V
T
(
V T
)
p
]dp
dS
Cp T
dT
( V T
)p dp
有了H, S可以求出其它的热力学函数U,F,G
.
32
例 以T,V为参量，求n摩尔理想气体的内能、熵和吉布斯函数。
对理想气体 pVnRT
求得 p nR ， V nR
T V V
T p p
将代入上式得 Cp CV nR
代入能态方程和焓态方程，得
U 0 V T
，
H
p
T
0
即理想气体的U和H只是温度的函数。
.
17
四、运用雅可比行列式进行导数变换
设： uu(x,y),vv(x,y)
u
有：
(u,v) (x)y
再通过这种微小增量的积累，获得全过程整体关系。
§2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 一、热力学重要函数和方程 ⒈基本热力学函数
物态方程 P=P(T,V)；内能：U ；熵 S 。
2.自由能和其它热力学势
自由能：F=U－TS
内能：U
焓：H=U+pV
吉布斯函数：G=U－TS+pV＝F+pV
.
2
⑷讨论某些物质的热力学性质（§2.6、 §2.7的内容）
.
10
二、能态方程和焓态方程及Cp 、 CV
⒈能态方程与CV
令 UUT,V
全微分 dUU dTU dV
TV VT
由基本方程 dUTdSpd，V并令S=S(T,V)得
dU T[ T S VdT V S TdV]pdV
TT SVdTTV STpdV
.
5
(T V
)S
(Sp)V;
(T p
)S
(V S
)p
S
( V
)T
( p T
)V
;
V (T )p
(Sp)T
——麦克斯韦关系
Sun
太阳 p e a k
山峰
Tree
小树 V a lle y
山谷
.
6
太阳照在小树上
S p
( V
)T
( T
)V
（河流）由山峰流向山谷
照向和流向方向一致取正号，否则取负号。看对
(
G T
)
p
,V
(
G p
)
T
U
G
TS
pV
G
T
(
G T
)
p
p
(
G p
)T
吉布斯－亥姆霍兹方程
.
37
例：求表面系统的热力学函数
表面系统指液体与其它相的交界面。
表面系统的状态参量： 、A、T 力学参量、几何参量
表面系统的实验关系： （T）
WdA
分析：对于气体有f(p,V,T)=0, 对应于表面系统： p ,VA
第二章 均匀物质的热力学性质
§2.0 引言