13西安交大——高分子物理PPT第三章聚合物的分子运动

第3章 聚合物的分子运动
及力学状态
高分子物理学研究的核心内容
高分子的结构
决定了
高分子的运动方式
高聚物的性能
宏观表现为
前面二章我们讨论了高聚物的结构。
我们了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构特点，这正是高聚 物材料有一系列特殊优异性能的基础。
微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通过材料内 部分子的运动。
3.1 高聚物的分子运动特点
先看二个例子：
PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在100℃左右成为 柔软的弹性体
橡胶材料：室温下是柔软的弹性体，但在-100℃左右为坚硬的玻 璃体
为什么有以上情况？ 外界温度改变了，使分子运动的状况不同，因而表现出的宏观性能 也不同。
3.1.1 运动单元多重性 3.1.2 松弛过程：分子运动的时间依赖性 3.1.3 松弛时间与温度的关系：分子运动的温度依赖性
PVC Tg=87oC
H CH2 C
n
Cl
PP Tg= -10oC
CH3 CH2 CH
n
聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19oC
Cl CH2 C
n
Cl
聚异丁烯 PIB Tg= -70oC
CH3 CH2 C
n
CH3
对称基团：
CH3 CH2 C
n CH3
Tg=-70 ℃ 聚异丁烯
非对称侧基：
CH3
CH2 C n
如橡皮的拉伸、回缩过程（高弹性：链段运动的结果）。
(3)支链、链节、侧基等尺寸小的单元的运动 这里包括链节的曲柄运 动和侧基的转动和振动。
(4)原子在平衡位置附近的振动
(5)晶区的运动
晶型的转变—不稳定的晶型向 稳定的晶型转变
晶区缺陷的运动 晶区的完善
五种运动单元可以同时运动，也可能是大的运动单元冻结，小 的运动单元运动。温度越低，体系的能量越低，运动单元越小。
为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光学等方面性能），只 了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分子运动的规律，才 能将微观结构与宏观结构性能相结合，才能了解高聚物结构与性能 的内在联系。
所以本章是联系结构与性能的桥梁：高聚物分子运动的规律
3.1 高聚物的分子运动特点 3.2 非晶态高聚物的力学状态 3.3 晶态高聚物的力学状态 3.4 高聚物的粘性流动
橡胶分子的分子链长，链的柔顺性好；橡胶分子大多是由非极性 的分子组成，分子间的相互作用小，因此它的玻璃化转变温度就低。
下面主要从内在、外在两方面因素来分析。
(1) 内在因素
主链结构的影响：主链结构决定其柔性，主链柔性是一个综合 的影响因素，凡是柔性大的高分子其玻璃化温度较低，反过来，链越 表现刚性，玻璃化温度越高。
CH2 CH H
PE Tg=-68℃
CH2 CH CH3
PP Tg=-10℃
CH2 CH n
PS Tg=100℃
必须注意，并不是侧基的体积增大，Tg就一定要提高。
(C)侧基的体积
注意 :并不是侧基的体积增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯 类的侧基增大，Tg反而下降，这是因为它的侧基是柔性的。侧基越大 则柔性也越大，柔性侧基使分子间距离增大，相互作用减弱，起了增
玻璃态 高弹态 粘流态
温度 运动单元
力学性质
Tg
以下
Tgf ~ T f
Tg ~ Tf
链段仍处于冻结状态，侧基、 受力变形很小（0.1~1%），
支链、链节等能够做局部运 去力后立即恢复（可逆），
动及键长、键角发生变化， 弹性（普弹性）模量：
而不能实现构象的。
109~1010Pa。
链段运动，不断改变构象， 但是整个分子链还仍处于被 “冻结”的状态。
模量－温度曲线
两种转变和三种力学状态
玻璃态转变为高弹态的转变称为玻璃化转变，转变温度，即链 段开始运动或冻结的温度称为玻璃化温度Tg。
高聚物由高弹态向粘流态的转变称为粘流转变，这个转变温度称 为粘流温度，用Tf表示。
为什么非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？ 我们来看表，了解一下内部分子处于不同运动状态时的宏观表现
高分子是速度过程 需要时间慢慢完成
松弛过程（Relaxation）
由于高分子相对分子质量很大，具有明显的不对称性，分子间作用力 很强，本体粘度也大，使得高分子运动不能瞬间完成，需要克服一切阻力， 才能从一种平衡过渡到另一种平衡。因此需要时间，即“松弛时间”。
例1：一根橡皮，用外力将它拉长了ΔL，外力去除后，ΔL不是立刻为 零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可 以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。
聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别 是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态。聚合物在 不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学性能也不同。
3.2.1 线形非晶态高聚物的两种转变和三种力学状态
为了激发高聚物中各运动单元的运动，我们采用加热的方法。并 对高聚物试样施加一恒定的力，观察试样发生的形变与温度的关系， 即采用热机械曲线的方法来考察这个问题。
●饱和主链
CH3 Si O
n CH3
硅橡胶 Tg = -123℃
CH2 O n
聚甲醛 Tg = -83℃
CH2
CH2 n
PE Tg=-68 ℃
●主链上有芳环、芳杂环：
CH3 O
CH3
n
聚苯醚(PPO） Tg=220℃
CH3
O
O
C
OC
CH3
n
聚碳酸酯（PC） Tg=150℃
聚酰亚胺（PI-polyimide）
氢键：分子间氢键可使Tg显著提高。 聚己二酸己二酯 PA66（分子间氢键）
金属离子：聚合物合成中加入金属离子形成含离子聚合物可使其Tg大幅度上升。
聚丙烯酸 Tg 106℃
O C OH
聚丙烯酸锌 Tg>300C
CH2 C
n
H
●分子量对Tg的影响
分子量对Tg的影响可用下式表示:
Tg
Tg
=
Tg
-
K Mn
例2：在倾倒高聚物熔体时，若用一根棍子快速敲打流体，则熔体液流 也会脆性碎掉。 这是高聚物熔体呈现固体力学行为的例子。
3.1.3 分子运动的温度依赖性
温度对高分子运动的两个作用： 1. 使运动单元动能增加，令其活化（使运动 单元活化所需要的能量
称为活化能）。当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发 这一运动单元的运动。 2. 温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间（自 由体积）。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一 运动单元便可自由运动。
塑剂（内增塑）的作用，所以使Tg下降。
聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子数n对Tg的影响
n
1
2
3 4 6 8 12 18
Tg(℃) 105 65 35 21 -5 -20 -35 -100
PP 聚1-丁烯 聚1-戊烯 聚1-辛烯
Tg℃ -10 -25
-40
-65
(D)对称性取代基
由于对称取代使极性部分相互抵消，分子间距离增大，分子间作 用力减弱，柔性增加， Tg 下降。
Tg : 分子量为无穷大时的玻璃化温度
K : 每一种聚合物的特征常数
Mc
M
当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某 一临界 值时，Tg→Tg(∞)，不再随分子量改变。
(2)影响Tg的其它结构因素
增塑 共聚 共混 交联和支化 结晶
增塑剂或稀释剂
一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱 ( 屏蔽效应) ，同时，增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的空 间，因此Tg下降，同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑剂后可以 降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。
以上二点原因使松弛过程加快进行，也就是说：升高温度可使松 弛时间变短，我们可以在较短的时间就能观察到松弛现象；如果不升 温，则只有延长观察时间才能观察到这一松弛现象。
升温与延长观察时间是等效的（时温等效）
3.2 非晶态高聚物的力学状态
聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态和聚 集态。相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学 参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热 力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。
3.1.1 运动单元的多重性
从分子运动角度看，小分子有三种基本形式，振动、转动、 移动，而且都是基于分子内部各部分位置处于相对固定的基础上 进行的。而高分子情况就大不相同了，由于分子的长链结构，又 有相对分子质量的多分散性，大小不一，又可带有不同的侧基， 加上支化、交联、结晶、取向、共聚等等复杂的结构，因而也就 构成了高分子运动单元的多重性。 运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、分子 运动形式可以是振动、转动、平动（平移） 高聚物运动单元的多重性 （1）取决于结构 （2）也与外界条件（温度）有关
玻璃化温度也不象低分子物质的熔点那样是一个固定值，而是随外 力作用的大小，加热的速度和测量的方法而改变的，因此它只能是 一个范围。
Tg的实用意义：是高聚物特征温度之一，作为表征高聚物的指标， 可用来确定热塑性塑料的最高使用温度和橡胶的最低使用温度。
种类
塑 料
纤 维 橡胶
部分高聚物的玻璃化转变温度
受力变形很大(100~1000%)， 去力后可恢复（可逆）， 弹性（高弹性）模量： 105~107Pa。
Tf
以上
大分子链与大分子链之间发 流动变形不可逆，外力除
生相对位移。
去后变形不能恢复。弹性
模量下降至102~104 Pa。
3.2.2 高聚物的玻璃化转变
高聚物玻璃化转变不象低分子那样晶体向液体的转变，它不是热力 学上的相变，它处于非平衡状态。
n
CH3
全同, Tg=45oC
间同, Tg=115oC
无规, Tg=105oC
顺式Tg < 反式Tg
Poly(1,4-butadiene)
PMMA
●取代基
当侧基-X为极性基团时，由于使分子间作用力及内旋 转活化能增加，因此Tg升高。
若-X是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。侧 基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降 ，所以Tg升高。
耐高温达 400℃以上 ，长期使用温度范围－200～300℃
●主链上有孤立双键时：
CH2 CH CH CH2 n
Tg=-105℃（顺式），BR Tg=-83℃(反式）
CH2 C CH CH2
来自百度文库
CH3
n
Tg=-73℃（顺式），NR Tg=-60℃(反式）
●构型对Tg的影响
全同Tg < 间同Tg
O
C O CH3 CH2 C
3.1.2 分子运动的时间依赖性
聚合物分子运动依赖于时间的原因在于整个分子链、链段、链节等
运动单元的运动均需要克服内摩擦阻力，也就是说，是不可能瞬时完
成的。凡是具有时间依赖性的性质均称为松弛特性。
物质从一种平衡状态
外场作用下 通过分子运动
与外界条件相适 应的另一种平衡状态
低分子是瞬变过程
此过程只需 10-9 ～ 10-10 秒。
五种类型的运动单元：
(1)整个分子链的平移运动 即大分子与大分子之间产生相对滑移，即 分子链质量中心的相对位移。如熔体流动，溶液中分子从聚集到分散。
聚合物成型加工中的流动
聚合物使用中的尺寸不稳 定性(塑性形变、永久形变)
整链运动 的结果
(2)链段运动 这是高分子区别于小分子的特殊运动形式。在整个大分 子中，部分链段由于单键内旋转而相对于另一部分链段做独立运动，使 大分子卷曲或扩张（伸展），但可以保持分子质量中心不变（宏观上不 发生塑性形变）。
高聚物 聚乙烯*
结构单元
聚丙烯* 聚氯乙烯
聚苯乙烯
有机玻璃
聚碳酸酯* 尼龙—66* 涤纶* 聚异戊二烯 顺—1,4—聚丁二烯
Tg (℃) －68 －10 78** 100 105
150
50 69
-73 -108
影响玻璃化转变的因素
不同的聚合物所以有不同的玻璃化转变温度，原因是很多的。可 以从它们的组成和结构来找原因。一般来说，分子链越是柔顺，Tg就 越低；分子间的相互作用越强，Tg就越高。
(A) 极性取代基：
极性越大，分子间相互作用力及内旋转受阻程度越 大，Tg也随之升高。
PAN Tg=104oC
PVC Tg= 87oC
Tg
PP Tg= -10oC
PE Tg= -68oC
-CN
取
-Cl
代
基
-CH3
极 性
-H
(B) 非极性取代基团
随着取代基的体积增大，分子链内旋转位阻增加， Tg将升高。
COOCH3
Tg=105 ℃ 聚甲基丙烯酸甲酯
F
CH2 C
F Tg=-19 ℃ 聚偏二氟乙烯
Cl
CH2 C
Cl Tg=-40 ℃ 聚偏二氯乙烯
CH2 CH n
COOCH3
Tg=3℃ 聚丙烯酸甲酯
CH3
CH2 C n
CH3
Tg=-70 ℃ 聚异丁烯
● 分子间力
—般来说，分子间作用力愈小，Tg 愈低，但分子间作用力与分子间距离的六 次方成反比，即分子间作用力随分子间距 离(r)增大而迅速减小。因此，取代基的空 间位阻，实际上与分子间作用力并不能截 然分开。侧基的极性增大、分子间氢键均 可使Tg升高。