含咪唑基磺化聚酰亚胺质子交换膜的结构与性能关系研究_闫庚威

基 金 项 目 ：上 海 市 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 （０８ＺＲ１４１０３００） 作 者 简 介 ：闫 庚 威 （１９８８－），男 ，硕 士 生 ，主 要 从 事 质 子 交 换 膜 方 面 的 研 究 工 作 。 联 系 人：郭晓霞，副教授。
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化工新型材料
第 ４２ 卷
Ｙａｎ Ｇｅｎｇｗｅｉ Ｌｉ Ｗｅｉ Ｘｉａ Ｚｈｉｃｈｅｎｇ Ｇｕｏ Ｘｉａｏｘｉａ Ｆａｎｇ Ｊｉａｎｈｕａ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｊｉａｏ Ｔｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２００２４０）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｒｅｅ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｃｏｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ（ＳＰＩｓ）：ｏｎｅ ｗｉｔｈ ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｇｒｏｕｐｓ ｅｍｂｅｄｄｅｄ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｂａｃｋ－
ＩＥＣ＝（０．０１Ｖ／ Ｗ）×１０００
（１）
式（１）中，Ｖ 为所消 耗 的 标 准 氢 氧 化 钠 溶 液 体 积，Ｗ 为 干
膜样品的质量。
质子导电率 采 用 四 点 法 测 定 ，所 用 仪 器 为 日 本 Ｈｉｏｋｉ公 司的型号为 ３５２２－５０ＬＣＲ ＨｉＴＥＳＴＥＲ［８］交 流 阻 抗 频 谱 仪 ，频
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ，ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ，ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｇｒｏｕｐ，ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ
燃料电池是一种不经过燃烧直接将燃料的化学能通过电 化学反应的方式转化为电能的 发 电 装 置，具 有 能 量 转 化 率 高、 安全可靠、环境 友 好 等 优 点。 质 子 交 换 膜 是 燃 料 电 池 的 核 心 部件，高性能、低成本质子交换膜 的 研 制 对 促 进 燃 料 电 池 技 术 的广泛应用具有十分重要的意义。目前商业化质子交换膜材 料是美国杜邦公司生产的 Ｎａｆｉｏｎ系列。其主要优点是：（１）优 异的化学稳定性，在 强 酸 和 强 氧 化 环 境 中 仍 能 保 持 良 好 的 长 期使用稳定性；（２）高的质子 导 电 率；（３）良 好 的 机 械 性 能 ．但 这类膜存在价格高、工 作 温 度 低 （＜ ９０℃ ）、燃 料 （氢 气、甲 醇 等）透过率高等缺陷，因而难 以 获 得 广 泛 应 用。为 了 克 服 这 些 缺陷，近２０年 来 人 们 对 各 种 磺 化 碳 氢 聚 合 物 进 行 了 广 泛 研 究，如磺化聚醚砜、磺 化 聚 醚 酮、磺 化 聚 苯、磺 化 聚 苯 并 咪 唑、 磺化聚酰亚胺 等。 其 中，磺 化 聚 酰 亚 胺 是 研 究 得 最 多 的 一 类 磺 化 碳 氢 聚 合 物 质 子 交 换 膜［１－７］，这 是 由 于 聚 酰 亚 胺 结 构 多 样
１．２ 磺 化 聚 酰 亚 胺 的 合 成
本研究中所有磺化聚酰亚胺均采用无规共聚法合成。具
体合成步骤 以 磺 化 二 胺 单 体 ＢＡＰＢＤＳ 与 含 咪 唑 基 二 胺 单 体
ＢＡＰＢＩＢ 摩 尔 比 为 ４∶１ 的 聚 合 物 ＮＴＤＡ－ＢＡＰＢＤＳ／ＢＡＰＢＩＢ
（４／１）为例 说 明 如 下：向 装 有 氮 气 进 出 口 和 冷 凝 管 的 干 燥 的
１．３ 制 膜 与 质 子 交 换
将制备的一系列磺化聚酰亚 胺（三 乙 胺 盐 形 式）溶 解 在 间 甲酚中，制成固 含 量 约 ５％ 的 溶 液，然 后 浇 铸 在 玻 璃 板 上 ，于 １１０℃下干燥１０ｈ。将薄膜 从 玻 璃 板 上 剥 离，放 入 甲 醇 中 浸 泡 ２４ｈ，进一步除去膜中残 留 的 间 甲 酚 溶 剂。 然 后 在 １．０Ｍ 的 硫 酸溶液中浸泡２ｄ，进行质子交换。将膜取出，用去离 子 水 反 复 洗 涤 至 中 性 ，最 后 于 １２０℃ 真 空 下 干 燥 １０ｈ。
关 键 词 质 子 交 换 膜 ，磺 化 聚 酰 亚 胺 ，咪 唑 基 ，化 学 稳 定 性
Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｏｆ ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ－ｇｒｏｕｐ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ
在使用前进行常压蒸馏并用４Ａ 分子筛干燥。
离子交换容量（ＩＥＣ）由常规的滴定 法 测 得，即 先 将 质 子 状
态的磺化聚酰亚胺薄 膜 样 品 浸 泡 在 饱 和 食 盐 水 中，３ｄ 后 将 膜
取出，用去离 子 水 充 分 洗 涤，合 并 液 体，用 ０．０１ｍｏｌ／Ｌ 标 准 氢
氧化钠溶液滴定。ＩＥＣ 实验值由公式（１）计算得到：
１ 实 验 部 分
１．１ 原 料 与 仪 器
１，４，５，８－萘四羧酸二酐（ＮＴＤＡ）购自 北 京 马 尔 蒂 科 技 有 限
公司，异喹啉购自北京伊诺凯科技有限公司，４，４’－二（４－氨 基 苯
氧基）联苯（ＢＡＰＢ）和４，４’－二 （４－氨 基 苯 氧 基）联 苯－３，３’－二 磺
酸（ＢＡＰＢＤＳ）参 照 文 献 ［３］中 报 道 的 方 法 合 成 制 得 ，２－（４－氨 基 苯
引入磺化聚酰亚胺的主链中有利于提高其抗自由基氧化性， 但磺化聚酰亚胺的水解稳定 性 变 差［６］。本 研 究 合 成 了 ２ 种 含 咪唑基二胺单体及相应的磺化 聚 酰 亚 胺，并 对 其 机 械 性 能、质 子导电率、水解稳定性和抗自由 基 氧 化 稳 定 性 等 进 行 了 测 试 ， 着重研究了不同类型的咪唑基二胺单体的化学结构与磺化聚 酰亚胺的抗自由基氧化性和水解稳定性之间的关系。
基）－５－氨基－苯并咪唑（ＡＰＡＢＩ）参 照 文 献［６］中 报 道 的 方 法 合 成
制得，１，３－二（４－氨基 苯 氧 基）－５－（２－苯 并 咪 唑 基）苯（ＢＡＰＢＩＢ）参
照文献［８］中报道的方法合成制 得。三 乙 胺（Ｅｔ３Ｎ）、间 甲 酚、苯 甲酸和浓硫酸购 自 国 药 集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司，其 中，三 乙 胺
ｂｏｎｅ，ｏｎｅ ｗｉｔｈ ｐｅｎｄａｎｔ ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｇｒｏｕｐｓ，ａｎｄ ｏｎｅ ｗｉｔｈｏｕｔ ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ ｇｒｏｕｐｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｒａｎｄｏｍ ｃｏｎ－ ｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ １，４，５，８－ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＮＴＤＡ）ｗｉｔｈ ４，４’－ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉ－ ｐｈｅｎｙｌ－３，３’－ｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ（ＢＡＰＢＤＳ）ａｎｄ ｔｈｒｅｅ ｄｉａｍｉｎｅ ｃｏｍｏｎｏｍｅｒｓ，２－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）－５－ａｍｉｎｏｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ（ＡＰＡＢＩ）， １，３－ｂｉｓ－（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）－５－（２－ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ（ＢＡＰＢＩＢ）ａｎｄ ４，４’－ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ，ｉｎ ｍ－ｃｒｅｓｏｌ ａｔ １８０℃ ．Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｗｉｔｈ ｇｏｏｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｗｅｒｅ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｓｔ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＳＰＩ ｍｅｍ－ ｂｒａｎｅｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ，ｗａｔｅｒ ｕｐｔａｋｅ，ｐｒｏｔｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｒａｄｉｃａｌ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ－ｇｒｏｕｐ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｄｉａｍｉｎｅ ｍｏｉｅｔｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ．
并具有高强度、高 模 量、优 异 耐 热 性 能 和 电 学 性 能、良 好 成 膜 性等突出优点 的 缘 故。 近 年 来 的 研 究 结 果 表 明，磺 化 聚 酰 亚 胺是很有希 望 在 燃 料 电 池 中 获 得 实 际 应 用 的 一 类 质 子 交 换 膜。例如，日本的 Ｗａｔａｎａｂｅ研 究 小 组 报 道 说 由 一 系 列 脂 肪／ 芳香族磺化 聚 酰 亚 胺 共 聚 物 质 子 交 换 膜 制 成 的 燃 料 电 池 在 ８０℃下的工作寿命达 到 ５０００ｈ［４］。 日 本 的 Ｏｋａｍｏｔｏ研 究 小 组 报道说由一种全芳香的磺化聚酰亚胺交联膜制成的燃料电池 在９０℃下运行１６００ｈ后电 池 性 能 没 有 任 何 衰 减［５］，显 示 出 良 好的应用前景。目 前，燃 料 电 池 领 域 的 一 个 重 要 研 究 方 向 就 是在保证足够高质子导电率的前提下进一步提高质子交换膜 的抗自由基氧 化 性 能。 对 于 磺 化 聚 酰 亚 胺，除 了 抗 自 由 基 氧 化性外，由于其主链结构中的亚 胺 环 有 水 解 倾 向 ，从 而 导 致 聚 合物降解，因此，提高磺化聚酰亚 胺 的 水 解 稳 定 性 一 直 是 该 领 域的一个重要课题。我们在以前的研究工作中发现将咪唑基
０．７ｍＬ 异喹啉，并将 反 应 混 合 物 始 终 保 持 在 氮 气 气 氛 下。 反
应混合物先在室温下搅拌 ０．５ｈ，然后在８０℃下反应４ｈ，最后，
在１８０℃下反应 ２０ｈ。待反应混合物冷却至８０℃，将其层析至
２００ｍＬ 甲醇中。将所得丝状沉淀物用 甲 醇 中 充 分 洗 涤 、过 滤， 于 １２０℃ 真 空 下 干 燥 １０ｈ。
第 ４２ 卷 第 ２ 期 ２０１４ 年 ２ 月
化 工 新 型 材 料 ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ