核磁共振氢谱解析130页
核磁共振氢谱原理解析
核磁共振氢谱原理解析
核磁共振氢谱原理是基于核磁共振现象的。
核磁共振是一种原子核具有自旋的现象，在外加磁场的作用下，具有不同自旋状态的原子核会在特定频率处吸收能量并发生翻转。
当外加的磁场方向改变时，吸收频率也会发生变化。
这个频率的大小与磁场强度和原子核自旋有关。
在氢谱中，利用氢原子核的自旋特性，将样品放入磁场中，通过改变磁场强度来改变吸收频率。
测量样品吸收的能量，并通过峰的数量和位置来确定样品中氢原子的种类和数量。
核磁共振氢谱原理是一种非常重要的分析方法，在化学、生物化学和医学等领域有广泛的应用。
核磁共振氢谱解析
值 约为1H和1H耦合的1/6.5。例如使用氘代丙酮 作溶剂时，常常能在2.05ppm处发现一个裂 距很小的五重峰；
13C因天然丰度仅1％左右，它与1H的耦合在一
般情况下看不到；
19F、31P与1H的耦合比较重要，19F、31P的自旋
量子数均为1/2，所以它们对1H的耦合符合n+1 规律
• 芳烃和烯烃的各向异性效应
＋ －
＋
－
－
－
＋
＋
苯环上H的＝7.27;
乙烯的＝5.23
H H H H H H H H H H
H H H H H H H H
安纽烯有18个H。
12 个环外 H ，受到强的 去屏蔽作用， 环外氢 8.9； 6 个环内 H ，受到高度 的屏蔽作用， 环内氢 -1.8。
在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于形成氢 键。随着浓度减小，质子共振向高场移动；
改变测定温度或浓度，观察谱峰位置改变可确 定OH或NH等产生的信号； 分子内氢键的生成与浓度无关，相应的质子总 是出现在较低场。
(6) 溶剂效应
由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化 学位移变化称为溶剂效应。例如：
19F与1H之间的耦合较强，从相隔2个键到5
个键的耦合都能观测到；31P对1H的耦合相对 较弱。
4.3.3 一级谱图的解析
1H
NMR所能提供的信息 –化学位移值 –耦合（自旋裂分峰形和耦合常数） –各峰面积之比（积分曲线高度比）
1. 对下列谱图进行指认
a CH3 O b c g e d f CH2 CH2 CH2 C OH O
(3) 活泼氢的化学位移
第一章 核磁共振氢谱解析
2 芳环和芳杂环
苯环3J大于饱和碳链的3J，这是因为在苯环中耦合作用 传递比较好，典型数值为8 Hz. 由于吡啶环内有氮原子存在， 就像前面讨论的电负性基团的取代使饱和碳链的3J 减小一样， 吡啶环内靠近氮原子的3J数值下降.远离氮原子的3J则与苯环 的3J相仿.
五元杂环（呋喃、噻吩和嘧啶）靠近杂原子的3J数值下 降，远离杂原子的3J 数值则大些，但是比苯环的3J小不少。
利用对称面法则判断氢原子的化学位移数值是否相等.
对称面法则：对于直接在同个碳原子〈以C 表示〉上的 两个相同基团〈以X表示〉来说，只有当该分子存在对称面， 且该对称面平分这个XCX 角时，这两个相同的基团才是对 映异位的.
也就是说，在测定核磁共振氢谱时，当使用非手性溶剂 时，这两个相同基团才会具有相同的化学位移数值（当使用 手性溶剂时，这两个相同基团可能具有不同的化学位移数 值) . 如果该分子存在分子内运动，则对于每一种构象来说， 都应该存在平分XCX角的对称面，这两个相同基团才是对映 异位的，在用非手性溶剂测定核磁共振谱时才会具有相同的 化学位移数值.也即化学等价.
1. 2. 1 耦合作用和耦合常数
磁性核之间才会有耦合作用.磁性核是它们的自旋量子数不 为零的原子核. 如果不是磁性核， 就不能对其他原子核产生藕合 作用， 本身也不能用核磁共振方法来测定.
由于磁性核在磁场中有不同的取向，与它(们)相邻的核(在氢 谱中指的是氢核〉的谱峰即会呈现被裂分(分裂)的多重峰.
理论上可以证明，或者从实际谱图的解析也可以知道： 只要相互耦合的基团具有不同的化学位移值，它们之间的耦 合裂分就会表现出来。反之，如果它们的化学位移数值相同 (不管是理论上应该具有相同的化学位移数值，还是它们凑巧 具有相同的化学位移数值），它们之间虽然也存在相互的耦 合作用，但是此时它们之间的耦合裂分作用表现不出来。以 上的论述对于分析核磁共振氢谱是十分重要的.
核磁共振氢谱解析ppt课件
1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振仪与实验方法 3. 氢的化学位移 4. 各类质子的化学位移 5. 自旋偶合和自旋裂分 6. 自旋系统及图谱分类 7. 核磁共振氢谱的解析
前言
过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和 生物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中 分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中 应用最广泛研究分子性质的最通用的技术：从分子的 三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超 分子集体、有机化学的各个领域。 1945年 Purcell（哈佛大学） 和 Bloch（斯坦福大学） 发现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关 系 1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器
• 驰豫时间与谱线宽度的关系 ：即谱线宽度与驰豫 时间成反比。
• 饱和：高能级的核不能回到低能级，则NMR信号 消失的现象。
核磁共振仪
分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，--，800
MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR) 脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR)
频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 实际上多用后者。 各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场,各 种核的共振频率为：
1H
60.000 MHZ
13C
15.086 MHZ
19F
56.444 MHZ
31P
24.288 MHZ
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
核磁共振氢谱解析
7
扫频：固定外加磁场 强度H0，通过逐渐改 变电磁辐射频率来检 测共振信号。
扫场：固定电磁辐射 频率，通过逐渐改变 磁场强度来检测共振 信号。
核磁共振所需辐射频率：=（2μ/h）H0
8
9
屏蔽效应
核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同时将产生一 个与外加磁场相对抗的第二磁场。结果对氢核来说，等于增 加了一个免受外加磁场影响的防御措施。这种作用叫做电子 的屏蔽效应。
R
O C 2.2 CH3
AR
O O 2.1 CH3
13
3）化学位移的影响因素 （1）电负性 随着相连基团电负性的增加氢核外围电子云密度不断降低， 故化学位移值（d ）不断增大
化 合 物 氢核的化学位移
(CH3)4Si
(CH3)3-Si(CD2)2CO2－Na+ CH3I CH3Br CH3Cl CH3F CH3NO2
0.00
0.00 2.2 2.6 3.1 4.3 4.3
CH2Cl2
CHCl3
5.5
7.3
14
3）化学位移的影响因素 （2）磁各向异性
烯氢：4.5~5.7 醛氢：9.4~10.0 6.0-9.0
RH
～1
1.8~3.0
15
单键的磁各向异性
H C C H H
C C C H H
C C C C H
甲基 0.85～0.95
21
质子化学位移的经验计算
取代基对苯环芳氢的影响（d=7.27+Ss）
取代基 供电基团 -OH -OCH3 -CH3 吸电基团 -COCH3 +0.64 +0.09 +0.30 -0.50 -0.43 -0.17 -0.14 -0.09 -0.09 -0.40 -0.37 -0.18 o m p
核磁共振氢谱
ν =
γ H0
2π
γ — 磁旋比(物质的特征常数)
射频频率与磁场H0有正比关系， 即磁场强度愈高，发生核磁共 振所需的射频频率也愈高。
E = hν = γ
h 2π
H0
例：60MHz的NMR谱仪，其磁铁的磁场 强度多大？
1
H 核：
自旋取向数 = 2×1/2 + 1 = 2
如果把H核放在外磁场中,由于磁场间的相互作用, 即：H核在外场有两个自旋方向相反的取向。 氢核的磁场方向会发生变化:
H' H'
一 致
H0
相 反
每一种取向都对映一个能级状态，有一个ms 。如： 1H核：标记ms为－1/2 和 +1/2
高能态
ν= 数)
Proton NMR, Sample #1
Analysis:
C3H6O2 Help with Analysis
Proton NMR, Sample #2
Analysis:
C5H10O Help with Analysis
Advanced Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
1，氢的类型：通过化学位移来判断。例如，在氢谱中，可以制定甲基氢、芳 氢、烯氢、醛氢等等。
2，氢的化学环境：通过偶尔常数和自旋－自旋裂分来判断。例如，在氢谱中 可以判别甲基是与CH2相连，还是和CH相连。 3，氢的相对数量：可以通过峰面积或积分曲线显示各组质子间的相对数量。
4，氢的相对距离：通过核的Overhause效应可以测得质子在空间的相对距离。
1945年12月，珀塞尔和他的小组在石蜡样品中观察到质子的 核磁共振吸收信号，1946年1月，布洛赫和他的小组在水样品 中也观察到质子的核感应信号。他们两人用的方法稍有不同， 几乎同时在凝聚态物质中发现了核磁共振。他们发展了斯特恩 开创的分子束方法和拉比的分子束磁共振方法，精确地测定了 核磁矩。以后许多物理学家进入了这个领域，形成了一门新兴 实验技术，几年内便取得了丰硕的成果
《核磁共振氢谱解析》PPT课件
在解析糖类的氢谱时，需要注意 区分不同糖环类型的影响，以便 准确推断出糖类分子的结构特征 。
由于糖类分子结构的复杂性，其 氢谱信号可能会出现重叠现象， 需要仔细解析以获得准确的结论 。
05
氢谱解析的挑战与展望
复杂样品与混合物的解析
挑战
复杂样品和混合物中的多种成分可能 导致谱线重叠和干扰，增加了氢谱解 析的难度。
峰面积
表示某一峰的强度或高 度，通常与产生该峰的
质子数成正比。
积分线
对谱线进行积分，得到 积分线，可以用于定量
分析。
校正因子
由于不同化学环境对质 子自旋耦合的影响，需 要引入校正因子来准确
计算质子数。
03
氢谱解析实践
简单分子的氢谱解析
总结词
掌握基础解析方法
01
总结词
熟悉常见峰型
03
总结词
注意杂质的干扰
解决方案
采用先进的谱图解析技术和化学位移 差异法，结合分子结构和物理状态信 息，对重叠的谱线进行分离和鉴别。
高磁场下的氢谱解析
挑战
高磁场条件下，氢谱的分辨率和灵敏度得到提高，但同时也带来了谱线复杂化 和解析难度增加的问题。
解决方案
利用高磁场下的多量子跃迁和异核耦合等效应，结合计算机模拟和量子化学计 算，对高磁场下的氢谱进行解析。
氢谱解析技巧与注意事项
总结词
重视峰的归属与确认
总结词
在复杂氢谱中，应注意分辨和区分重 叠的峰，运用适当的技巧和方法进行 解析。
详细描述
在解析氢谱时，应重视每个峰的归属 与确认，确保解析结果的准确性。
详细描述
注意峰的重叠与分辨
04
氢谱解析案例分析
案例一：醇类的氢谱解析
核磁共振氢谱的解析
2.2核磁共振氢谱的解析1、自旋偶合系统及分类（1）自旋－自旋偶合机理自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋－自旋偶合（spin-spin coupling），简称自旋偶合。
下图是1,1，2－三氯乙烷的1HNMR谱。
双峰和三峰的出现是由于相邻的氢核在外加磁场B中产生不同的局部磁场且相互影响造成的。
CHCl2中有两种取向，与B同向和与B反向，粗略认为二者几率相等。
同向取向使CH2Cl的氢感受到外磁场强度稍稍增强，其共振吸收稍向低场（高频）位移，反向取向使CH2Cl的氢感受到的外磁场强度稍稍降低，其共振吸收稍向高场（低频）端位移，故CH使CH2裂分为双峰。
这种自旋－自旋偶合机理，认为是空间磁性传递的，即偶极－偶极相互作用。
对自旋－自旋偶合的另一种解释，认为是接触机理。
即自旋核之间的相互偶合是通过核之间成键电子对传递的。
根据Pauling原理（成键电子类的自旋方向相反）和Hund规则（同一原子对成键电子应自旋平行）及对应的电子自旋取向与核的自旋取向相同时，势能稍有降低，以Ha －C－C－Hb为例分析。
无偶合时Hb有一种跃迁方式，所吸收的能量为，在Ha 的偶合作用下，Hb有两种跃迁方式，对应的能量分别为E1，E2。
在Hb 的偶合作用下，Ha也被裂分为双峰，分别出现在处，峰间距等于Jab，J为偶合常数。
所以自旋－自旋偶合是相互的，偶合的结果产生谱线增多，即自旋裂分。
偶合常数（J）是推导结构的又一重要参数。
在1HNMR谱中，化学位移（δ）提供不同化学环境的氢。
积分高度（h）代表峰面积，其简化为各组数目之比。
裂分峰的数目和J值可判断相互偶合的氢核数目及基团的连接方式。
（2）n+1规律某组环境完全相等的n个核(I=1/2)，在B中共有(n+1)种取向，使与其发生偶合的核裂分为(n+1)条峰。
这就是(n+1)规律，概括如下：某组环境相同的氢若与n个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为（n ＋1）条峰。
某组环境相同的氢，若分别与n个和m个环境不同的氢发生偶合，且J值不等，则被裂分为(n+1)(m+1)条峰。
核磁共振氢谱的解析要点
2.2核磁共振氢谱的解析1、自旋偶合系统及分类（1）自旋－自旋偶合机理自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋－自旋偶合（spin-spin coupling），简称自旋偶合。
下图是1,1，2－三氯乙烷的1HNMR谱。
双峰和三峰的出现是由于相邻的氢核在外加磁场B中产生不同的局部磁场且相互影响造成的。
CHCl2中有两种取向，与B同向和与B反向，粗略认为二者几率相等。
同向取向使CH2Cl的氢感受到外磁场强度稍稍增强，其共振吸收稍向低场（高频）位移，反向取向使CH2Cl的氢感受到的外磁场强度稍稍降低，其共振吸收稍向高场（低频）端位移，故CH使CH2裂分为双峰。
这种自旋－自旋偶合机理，认为是空间磁性传递的，即偶极－偶极相互作用。
对自旋－自旋偶合的另一种解释，认为是接触机理。
即自旋核之间的相互偶合是通过核之间成键电子对传递的。
根据Pauling原理（成键电子类的自旋方向相反）和Hund规则（同一原子对成键电子应自旋平行）及对应的电子自旋取向与核的自旋取向相同时，势能稍有降低，以Ha －C－C－Hb为例分析。
无偶合时Hb有一种跃迁方式，所吸收的能量为，在Ha 的偶合作用下，Hb有两种跃迁方式，对应的能量分别为E1，E2。
在Hb 的偶合作用下，Ha也被裂分为双峰，分别出现在处，峰间距等于Jab，J为偶合常数。
所以自旋－自旋偶合是相互的，偶合的结果产生谱线增多，即自旋裂分。
偶合常数（J）是推导结构的又一重要参数。
在1HNMR谱中，化学位移（δ）提供不同化学环境的氢。
积分高度（h）代表峰面积，其简化为各组数目之比。
裂分峰的数目和J值可判断相互偶合的氢核数目及基团的连接方式。
（2）n+1规律某组环境完全相等的n个核(I=1/2)，在B中共有(n+1)种取向，使与其发生偶合的核裂分为(n+1)条峰。
这就是(n+1)规律，概括如下：某组环境相同的氢若与n个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为（n ＋1）条峰。
某组环境相同的氢，若分别与n个和m个环境不同的氢发生偶合，且J值不等，则被裂分为(n+1)(m+1)条峰。
研究生核磁共振氢谱讲解
核磁共振谱“NMR”是一种能谱。原子核在 磁场中产生能量裂分，形成能级，是核磁共振测 定的基本依据。确切地说，在一定频率的电磁波 照射下，样品（特定结构环境）中的原子核实现 共振跃迁。扫描并记录发生共振的信号位置、强 度和形状，便得到NMR谱。根据测定的图谱中 峰位和峰形，可以判定有机药物分子中氢和碳所 在基团的结构；根据峰强度，可以判定共振核的 数目。常用核磁共振仪的磁场强度为1.4特斯 拉～16.3特斯拉，照射电磁波为60MHz至 700MHz
由于化学环境的差异导致的同类磁核在核磁共振实验 中表现的共振信号出现在不同的位置，称化学位移， 因为核外电子云和磁核邻近的成键电子在外磁场（H0） 的作用下可产生与H0成比例的感应磁场，所以磁核实 际感受到的作用场除H0外还有所述感应磁场，磁核实 受作用场（H’0）一般表示为： H’0= H0 －σ H0 =（1－σ） H0 式中σ称屏蔽常数，是核外电子云对核屏蔽的量度， 对分子中的磁核来说，是特定化学环境的反映。
continualwavenmrcwnmr探头probe匀场系统扫描系统fieldsweepfrequencysweep记录系统su由于化学环境的差异导致的同类磁核在核磁共振实验中表现的共振信号出现在不同的位臵称化学位移因为核外电子云和磁核邻近的成键电子在外磁场h成比例的感应磁场所以磁核实际感受到的作用场除h外还有所述感应磁场磁核实受作用场h式中称屏蔽常数是核外电子云对核屏蔽的量度对分子中的磁核来说是特定化学环境的反映
CD3SOCD3 2.5(5), 3.1(s)
D2O
4.7(s)
C6D6
7.3(s)
CDCl3
7.27(s)
二、核磁共振的信号强度 （反映同类质子数量的唯一参数）
NMR谱上信号的强度（峰的面积）表现与共振峰 对应的质子数量，通过各种类型质子的数量往往可 以直接推测分子结构。氢谱中，一般实验条件下测 定的峰的强度与该峰对应的质子数目成正比，不受 任何其它因素的影响,与质子的化学环境无关。氢谱 上各信号峰强度之比，应等于相应的质子数之比。
核磁共振氢谱详解
核磁共振氢谱详解核磁共振谱仪被公认为是一种非常重要的研究和测试工具，它的许多功能是其它手段无法代替的。
1945年Bloch和Purcell分别领导两个小组同时独立地观察到核磁共振（NMR），二人因此荣获1952年诺贝尔物理奖。
历经半个多世纪，NMR已从最初发现到最终发展成为成熟的医用的MRI影像学检测手段，期间6次被授予诺贝尔奖（物理、化学、生理／医学），堪称史上获奖次数最多的技术。
自1953年出现第一台核磁共振商品仪器以来，核磁共振在仪器、实验方法、理论和应用等方面有着飞跃的进步。
谱仪频率已从30MHz发展到1100MHz。
谱图已从一维谱到二维谱、三维谱甚至更高维谱。
所应用的学科已从化学、物理扩展到生物、医学等多个学科。
总而言之，核磁共振已成为最重要的仪器分析手段之一。
核磁共振技术发展较早，20世纪70年代以前，主要是核磁共振氢谱的研究和应用。
70年代以后，随着傅里叶变换波谱仪的诞生，13C—NMR的研究迅速开展。
由于1H—NMR的灵敏度高，而且积累的研究资料丰富，因此在结构解析方面1H—NMR的重要性仍强于13C—NMR。
解析图谱的步骤1.先观察图谱是否符合要求;①四甲基硅烷的信号是否正常;②杂音大不大;③基线是否平;④积分曲线中没有吸收信号的地方是否平整。
如果有问题，解析时要引起注意，最好重新测试图谱。
2.区分杂质峰、溶剂峰、旋转边峰(spinningsidebands)、13C 卫星峰(13Csatellitepeaks)(1)杂质峰：杂质含量相对样品比例很小，因此杂质峰的峰面积很小，且杂质峰与样品峰之间没有简单整数比的关系，容易区别。
(2)溶剂峰：氘代试剂不可能达到100%的同位素纯度(大部分试剂的氘代率为99-99.8%)，因此谱图中往往呈现相应的溶剂峰，如CDCL3中的溶剂峰的δ值约为7.27ppm处。
(3)旋转边峰:在测试样品时，样品管在1H-NMR仪中快速旋转，当仪器调节未达到良好工作状态时，会出现旋转边带，即以强谱线为中心，呈现出一对对称的弱峰，称为旋转边峰。
核磁共振谱图解析 ppt课件
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33
用NOESY方法对异构体的鉴别
•
在有机合成反应中会经常出现异构体 ,在异构体构型的鉴别 中，NOE是一种非常有效的手段。NOE谱对有机化合物结构、构 型、构象的鉴定能够提供重要信息. NOE谱可以采用一维方式或 二维方式 ,我们通常都采用二维谱图的方式，因为二维谱方便快 捷，可观察的信息全。 • NOE主要用来确定两种质子在分子立体空间结构中是否距 离相近。要求两种质子的空间距离小于5A. 从以上可以看出 NOE和空间因素很有关系,和相隔的化学键数无关，所以在分析 NOE谱图时候,一定要能画出结构的立体构型以便解析。下面是 用NOE方法来鉴别异构体的简单例子。
下面是四氢糖醇的结构图,可以看出手性碳对2,3,4,5位氢的空间上的影响.
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2.5
1.188 2.373
2.0
2.944
4 5
4
1.000
1.5
1.955 1.941 1.936 1.922 1.918 1.910 1.907 1.904 1.899 1.895 1.884 1.867 1.853 1.848 1.664 1.658 1.650 1.645 1.638 1.632 1.628 1.619 1.610 1.602 1.589
10-14 (DMSO); 7-10 (CDCl3) 8-10 (峰型尖锐) 5-8 (并且两个氢会分开) 7-13 9-12
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核磁共振氢谱解析方法
核磁共振氢谱解析方法核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）是一种广泛应用于化学、生物化学、医学等领域的分析技术。
其中，核磁共振氢谱分析是最常见也是最重要的核磁共振技术之一、通过测定样品中氢原子的核磁共振现象，可以获得关于物质结构、分子运动、相互作用等方面的信息。
核磁共振氢谱的解析方法包括信号强度的归属和信号位置的解读等方面。
首先，核磁共振氢谱的解析方法通常涉及信号强度的归属。
在核磁共振氢谱中，不同化学环境下的氢原子会表现出不同的化学位移，并以峰的形式出现在谱图中。
根据这些峰的积分强度可以推测化学位移的数量关系。
因为化学位移受到化学键的极性和电子云密度的影响，不同化学环境下的氢原子会有不同的化学位移。
通过和参考标准物质的化学位移进行比较，可以准确确定样品中各个峰的归属。
其次，核磁共振氢谱的解析方法还涉及信号位置的解读。
不同化学环境下的氢原子在核磁共振谱图中会出现在不同的位置。
一般来说，氢原子所在的官能团会对化学位移产生明显的影响。
因此，通过分析氢原子在谱图中的位置，可以初步判断物质中存在的官能团。
此外，还可以通过同位素效应、溶剂效应等对信号位置进行解读。
通过综合这些信息，可以进一步确定分子的结构。
除了以上两个方面，核磁共振氢谱的解析方法还包括对耦合常数和峰形的解析。
在核磁共振谱图中，不同化学位移的氢原子之间会发生磁耦合。
耦合常数可以提供关于化学键的数目和相互作用方式的信息。
通过检测氢原子之间的耦合模式，可以推测出分子中的基团。
此外，峰的形状也可以提供有关官能团之间相互作用的信息。
通过对峰形的解析，可以了解分子的动力学行为和分子内的相互作用等。
总之，核磁共振谱图中的信号强度、位置、耦合常数和峰形等都可以提供关于物质结构和性质的重要信息。
通过对这些信息的解析，可以确定分子的结构和官能团的存在，为进一步研究物质的性质和反应机制提供重要的线索。
核磁共振氢谱解析方法的应用，对于化学、生物化学和医药等领域的研究具有重要的意义。
核磁共振-氢谱解析PPT131页
46、我们若已接受最坏的，就再没有什么损失。——卡耐基 47、书到用时方恨少、事非经过不知难。——陆游 48、书籍把我们引入最美好的社会，使我们认识各个时代的伟大智者。——史美尔斯 49、熟读唐诗三百首，不会作诗也会吟。——孙洙 50、谁和我一样用功，谁就会和我一样成功。——莫扎特
核磁共振-氢谱解析
5。 ——杰 斐逊 52、法律源于人的自卫本能。——英 格索尔
53、人们通常会发现，法律就是这样 一种的 网，触 犯法律 的人， 小的可 以穿网 而过， 大的可 以破网 而出， 只有中 等的才 会坠入 网中。 ——申 斯通 54、法律就是法律它是一座雄伟的大 夏，庇 护着我 们大家 ；它的 每一块 砖石都 垒在另 一块砖 石上。 ——高 尔斯华 绥 55、今天的法律未必明天仍是法律。 ——罗·伯顿
核磁共振氢谱解析
核磁共振氢谱解析第五节核磁共振氢谱的解析要求：1、掌握核磁共振氢谱中峰⾯积与氢核数⽬的关系；2、掌握核磁共振氢谱的解析步骤；3、熟悉并会解析⼀些简单的核磁共振氢谱。
⼀、谱图中化合物的结构信息1、核磁共振氢谱提供的信息：由化学位移、偶合常数及峰⾯积积分曲线分别提供含氢官能团、核间关系及氢分布等三⽅⾯的信息。
具体如下：（1）峰的数⽬：标志分⼦中磁不等价质⼦的种类，多少种；（2）峰的强度(⾯积)：每类质⼦的数⽬(相对)，多少个；（3）峰的位移( )：每类质⼦所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原⼦上质⼦数；（5）偶合常数(J )：确定化合物构型。
不⾜之处：仅能确定质⼦（氢谱）。
2、峰⾯积和氢核数⽬的关系：在1H-NMR谱上，各吸收峰覆盖的⾯积与引起该吸收的氢核数⽬成正⽐。
峰⾯积常以积分曲线⾼度表⽰。
积分曲线的画法由左⾄右，即由低磁场向⾼磁场。
积分曲线的总⾼度（⽤cm或⼩⽅格表⽰）和吸收峰的总⾯积相当，即相当于氢核的总个数。
⽽每⼀相邻⽔平台阶⾼度则取决于引起该吸收峰的氢核数⽬。
当知道元素组成时，即知道该化合物总共有多少个氢原⼦时，根据积分曲线便可确定图谱中各峰所对应氢原⼦数⽬，即氢分布；如果不知道元素组成，但图谱中有能判断氢原⼦数⽬的基团（如甲基、羟基、取代芳环等），以此为基准也可以判断化合物中各种含氢官能团的氢原⼦数⽬。
5223 CH2CH2O COCH3a b c化合物C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 0例1计算下图中a、b、c、d各峰的氢核数⽬。
C 4H7BrO2的核磁共振氢谱测量各峰的积分⾼度，a 为 1.6cm ，b 为 1.0cm ，c 为0.5cm ，d 为0.6cm 。
氢分布可采⽤下⾯两种⽅法求出。
同理计算c 峰和d 峰各相当于1H 。
H 36.05.00.16.16.1=+++=峰的氢数a H 26.05.00.16.10.1=+++=峰的氢数b （1）由每个（或每组）峰⾯积的积分值在总积分之中所占的⽐例求出:依已知含氢数⽬的峰的积分值为准，求出⼀个氢相当的积分值，⽽后求出氢分布。
核磁共振氢谱解析方法
2.3核磁共振氢谱解析方法1、核磁共振氢谱谱图的解析方法a.检查整个氢谱谱图的外形、信号对称性、分辨率、噪声、被测样品的信号等。
b.应注意所使用溶剂的信号、旋转边带、C卫星峰、杂质峰等。
c.确定TMS的位置，若有偏移应对全部信号进行校正。
d.根据分子式计算不饱和度u。
e.从积分曲线计算质子数。
f.解析单峰。
对照附图I是否有－CH3-O-、CHCOCH3N=、CH3C、RCOCH2Cl、RO-CH2-Cl等基团。
g.确定有无芳香族化合物。
如果在6.5-8.5范围内有信号，则表示有芳香族质子存在。
如出现AA`BB`的谱形说明有芳香邻位或对位二取代。
h.解析多重峰。
按照一级谱的规律，根据各峰之间的相系关系，确定有何种基团。
如果峰的强度太小，可把局部峰进行放大测试，增大各峰的强度。
i.把图谱中所有吸收峰的化学位移值与附图I相对照，确定是何官能团，并预测质子的化学环境。
j.用重水交换确定有无活泼氢。
k.连接各基团，推出结构式，并用此结构式对照该谱图是否合理。
再对照已知化合物的标准谱图。
2、核磁共振氢谱谱图解析举例例1：已知某化合物分子式为C3H7NO2。
测定氢谱谱图如下所示，推定其结构。
解析计算不饱和度u=1,可能存在双键，1.50和1.59ppm有小峰，峰高不大于1个质子，故为杂质峰。
经图谱可见有三种质子，总积分值扣除杂质峰按7个质子分配。
从低场向高场各峰群的积分强度为2：2：3，可能有－CH2－、－CH2－、－CH3－基团。
各裂分峰的裂距（J），低场三重峰为7Hz，高场三重峰为8Hz，所以这两个三峰没有偶合关系，但它们与中间六重峰有相互作用。
这六重峰的质子为2个，所以使两边信号各裂分为三重峰。
则该化合物具有CH3－CH2－CH2－结构单元。
参考所给定的分子式应为CH3－CH2－CH2－NO2，即1－硝基丙烷。
例2：已知某化合物分子式为C7H16O3，其氢谱谱图如下图所示，试求其结构。
解析计算不饱和度u=0，为饱和化合物。
核磁氢谱解析 ppt课件
经常碰到的
与
(R＝O, Cl, F, Br, -NCOR)，此种结构的CH2的出峰位置 通常在4.5~5.5ppm。(R=NH2, -COR, -Ar)时此种结构的 CH2的出峰位置通常在3.5-4.0ppm.
单键,三键,双键,苯环由于磁各向异性都会产生屏蔽区和去 屏蔽区,所以这些也是影响饱和烷烃化学位移的因素.(后面 会介绍,详细请看仪器分析化学课本)请结合以上说明通过 下面的列表来查看不同取代基对饱和烷烃的影响。
谢谢！
• “不怕太阳晒，也不怕那风雨狂，只怕先生骂我 笨，没有学问无颜见爹娘 ……”
• “太阳当空照，花儿对我笑，小鸟说早早早……”
1.影响氢谱化学位移的因素
1）诱导效应(对饱和烷烃)
与质子相连的碳原子上,如果接有电负性强的基团,则由于它们的吸电子诱导 效应,使质子周围的电子云密度减弱,使屏蔽作用减弱,质子共振吸收移向低场, 电负性越强,化学位移值越大.
还有些化合物在一种溶剂里不稳定,做出来的谱图比较杂,这时可 以换一种溶剂来做。
如 成盐后氮旁边的CH2会低场偏移0.5 ppm，同 样在CDCl3或DMSO做溶剂的谱图中没有成盐之前的氨活 泼氢在0.5－4.0ppm处，但成盐后活泼氢会出在10－ 12ppm处，并且是两个NH.HCl，这也是鉴定氨是否成盐 的一种方法。
核磁氢谱解析
氢谱是最常见的谱图。核磁共振氢 谱能提供重要的结构信息：化学位移， 耦合常数及峰的裂分情况，峰面积。 峰面积与氢的数目成正比，所以能定 量的反应氢核的信息。
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n+/n- 1+ ΔE / kT
式中：n+ ---- 低能态的核数
n- ---- 高能态的核数
k ----- Boltzmann 常数 T ----- 绝对温度 当T=27 C,磁场强度为1.0特斯拉时，高低能态的核数只差6.8ppm 磁场强度为1.4092时，高低能态的核数只差10ppm
其数值可取：m =I,I-1,I-2, ……,-I ，共有2I
+1个取向。
I = n / 2 n = 0 , 1 , 2 , 3 ---（取整数）
一些原子核有自旋现象，因而具有角动量，原子核是带电的粒
子，在自旋的同时将产生磁矩，磁矩和角动量都是矢量，方向是 平行的。
哪些原子核有自旋现象？ 实践证明自旋量子数I与原子核的质量 数A和原子序数Z:
交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。
核磁共振的条件:
ΔE = h v迴= h v射= h BO /2π 或 v射= v迴= BO /2π
射频频率与磁场强度Bo是成正比的，在进行核磁共振
实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所需的 射频频率也越高。
： 要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现
• 质量数为双数，但电荷数为单数，如H2，N14， I为整数，1，2……
• I为自旋量子数
自旋角动量（PN），自旋量子数（I） I=0，1/2，1，3/2……
磁矩（μN*），核磁矩单位（βN），核磁子；磁旋比（γN）
N gN I(I1)N
N
N
P
N
自旋核在磁场中的取向和能级
具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的， 可用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向，
射频 40 MHZ
60 100 200 300
磁场强度
0.9400 特斯拉
1.4092 2.3500 4.7000 7.1000
500
11.7500
Boltzmann分布
• 在质子群中处于高低能态的核各有多少？
• 在绝对温度0度时，全部核处于低能态 • 在无磁场时，二种自旋取向的几率几乎相等 • 在磁场作用下，原子核自旋取向倾向取低能态，但室温时热能比
原子核的进动
在磁场中，原子核的自旋取向有2I+1个。各个取向由=26753， 2H=410 7，13C= 6726弧度/秒 高斯
N
H0
2
H0
自旋角速度ω，外磁场H0，进动频率ν
共振条件
原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交变电场，
如频率为v射，当v射等于进动频率ν，发生共振。低能态原子核吸收
1, 2, 3, --- 自旋惰球体 有
2H, 10B,
能级分裂
两种取向代表两个能级，m=-1/2能级高于m=1/2能级。
EN
I
H0
2NH0
核的回旋和核磁共振
当一个原子核的核磁矩处于磁场BO中，由于核自身的旋 转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的 作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋， 这种运动称为Larmor进动。
前言
过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和 生物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中 分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中 应用最广泛研究分子性质的最通用的技术：从分子的 三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超 分子集体、有机化学的各个领域。 1945年 Purcell（哈佛大学） 和 Bloch（斯坦福大学） 发现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关 系 1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器
NMR发展
近二十多年发展 高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率； 脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定； 计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维谱，对判断 化合物的空间结构起重大作用。
• 英国R.R.Ernst教授因对二维谱的贡献而获得1991年的Nobel奖。
• 瑞士科学家库尔特·维特里希因“发明了利用核磁共振技术测定溶 液中生物大分子三维结构的方法”而获得2019年诺贝尔化学奖。
•1H-NMR o how many types of hydrogen ? o how many of each type ? o what types of hydrogen ? o how are they connected ?
NMR谱的结构信息
化学位移 偶合常数 积分高度
1. 核磁共振的基本原理
• 原子核的磁矩 • 自旋核在磁场中的取向和能级 • 核的回旋和核磁共振 • 核的自旋弛豫
原子核的自旋、磁矩
• 质量数与电荷数均为双数，如C12，O16，没有 自旋现象。I=0
• 质量数为单数，如H1，C13，N15，F19，P31。I 为半整数，1/2，3/2，5/2……
A
Z
I
自旋形状 NMR信号 原子核
偶数 偶数
0
32S, 28Si, 30Si
无自旋现象 无
12C,16O,
奇数 奇数或偶数 1/ 2
自旋球体
有
1H, 13C,
15N, 19F, 31P
奇数 奇数或偶数 3/2, 5/2,--- 自旋惰球体 有 11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I
偶数 奇数 14N
频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 实际上多用后者。 各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场,各 种核的共振频率为：
1H
60.000 MHZ
13C
15.086 MHZ
19F
56.444 MHZ
31P
24.288 MHZ
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
核的自旋驰豫
• 驰豫过程可分为两种类型：自旋-晶格驰 豫和自旋-自旋驰豫。
驰豫过程:由激发态恢复到平衡态的过程
• 自旋晶格驰豫：核与环境进行能量交换。体系能 量降低而逐渐趋于平衡。又称纵向驰豫。速率 1/T1，T1为自旋晶格驰豫时间。
• 自旋自旋驰豫：自旋体系内部、核与核之间能量 平均及消散。又称横向驰豫。体系的做能量不变， 速率1/T2，T2为自旋自旋时间。