第三章 酸 碱 理 论和水的解离平衡和溶液的pH

在具有共轭关系的酸碱对中，它们的强
度是相互制约的。酸强，其共轭碱就弱； 酸弱，其共轭碱就强。
HA H + + A10
(三) 酸碱的强弱关系
另外，一种物质显示酸碱性的强弱，除 了与其本性有关外，还与反应对象(或溶 剂)的性质有关。
HNO3＋H2O
HNO3＋HAc HNO3＋H2SO4
H3O+＋NO3H2Ac+＋NO3H2NO3+＋HSO411
NaCN → Na+ + CN-
电荷均衡式为： [Na+]+[H+]=[OH-]+[CN- ] ∵ [Na+]=c ∴ c + [H3O+]=[OH-]+[CN- ]
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质子均衡(PBE): 质子均衡是指酸碱反应 达到平衡时，酸失去的质子数等于碱得 到的质子数。
质子均衡式为：
[H+]总＝ [H+]HAc+ [H+]H2O
pH + pOH = pKw= 14 (25 oC)
pH的使用范围:H+或OH-的浓度小于1mol· L-1 , 相应的pH和pOH范围一般在0.0 ~14.0。 在这个范围以外，用浓度c（mol· L-1）表示 酸碱性更方便些。
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二、溶液的pH值 pH = -lg[H+] pOH = -lg[OH-]
HA
A + H [H+][A2-] Ka2= [HA ]
Kw = [OH ][H3O ]
+
-
2-
+
H2O + H2O
H3O+ + OH34
质子均衡式为：[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-] (1) 当 cKa2≥ 20Kw时 溶液中H+主要来自于H2A的解离，可忽略水的 解离，质子均衡式化简为： [H+]≈[HA-]+2[A2-] (2) 当Ka1／Ka2﹥102时，其水溶液中［H+］或其它 离子浓度的计算，可忽略第二步的质子传递反应所 产生的H+，当作一元弱酸处理，则: [H+] ≈ [HA-]， [H2A] ≈ c(H2A)
HAc溶液的pH值（Ka =
θ
θ
解： Kac = 1.76×10-6≥20Kw c／Kaθ= 0.10／(1.74×10-5) ＞ 500，故：
[H ]
θ Ka c 1.76 10 5 0.10 1.33 10 3 mol L1
pH=2.88
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例 计 算 0.100mol· L-1NaAc 溶 液 的 pH 值 。 已 知 Ka(HAc)=1.74×10-5 解：K b(Ac-)=Kw/Ka(HAc)=1.00×10-14/(1.74×10-5) =5.75×10-10. 由于Kbcb≥20Kw ,cb/Kb=0.100/(5.75×10-10)＞500
14
Kw 1.0 1014 8 Kb2 2.32 10 7 Ka1 4.30 10
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因 Kb1／Kb2﹥102，c／Kb1﹥500，可按最简
式计算
[OH ]

K b1c 1.78 104 0.100
3
4.22 10
pOH=2.37 pH=14.00-2.37=11.63
中性物质，如金属离子Na+，Ca+等。

(3) 在酸碱质子理论中，排除了盐的概念。

(4) 酸碱质子理论体现了酸和碱这对矛盾相互转化
和相互依存的关系，并且扩大了酸碱物质的范围。
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（二）酸碱反应的本质
酸碱半反应式 : 酸 H+ + 碱
例如HAc在水溶液中的存在两个酸碱半反应：
酸碱半反应1
酸碱半反应2
+
－ 4 － 4
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将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子
（在这里是水化质子H3O+）水平的效应 称为拉平效应(leveling effect)。
具有拉平效应的溶剂称为拉平性溶剂。
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区分效应：酸碱强度被溶剂区分开来的 作用。
在冰醋酸中，酸的强度顺序：
14
HClO4＞HBr＞HCl＞H2SO4＞HNO3 区分溶剂 ：可把酸碱强度区分开来的溶剂。
（一）共轭酸碱对的Ka，Kb，和Kw的关系
例如对于HAc与其共轭碱Ac－则有
HAc + H2O

H3O+
-
+
Ac
_
Ac
_
[H 3O ] [Ac ] Ka [HAc]
+
H2O
HAc + OH
-
_
[HAc] [OH ] Kb [Ac ]
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K a,HAc K b,Ac
则可以得到
pH + pOH = pKw= 14 (25 oC) pH和pOH值的适用范围一般为0~14之间 人体各种体液的pH值 pH值 体液 血 浆 成人胃液 唾 液 7.35~7.45 0.9~1.5 6.35~6.85
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酸中毒(acidosis)： pH值< 7.35 碱中毒(alkalosis): pH值>7.45
§3.4 水的解离平衡和溶液的pH
Dissociation equilibrium of Water
and pH of Solution
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§3.4 水的解离平衡和溶液的PH
一、水的解离平衡 H2O＋H2O 质子自递反应
H3O+ ＋OHH+ ＋OH水的离子积
H+ 简写式: H2O
[H ][O H ] θ K [H2O ]
H O Ac OH HAc HAc Ac
3
Ka· Kb = [H3O+]· [OH-] = Kw 上式表示，Ka与Kb成反比，说明酸愈强， 其共轭碱愈弱；碱愈强，其共轭酸愈弱。 若已知酸的解离平衡常数Ka，就可以求 出其共轭碱的解离平衡常数Kb。
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（二）一元弱酸弱碱溶液的pH
物质均衡（MBE)： 它是指在一个平衡体系 中，某一给定组分的总浓度，等于各有关组 分平衡浓度之和。 例如：浓度为c(mol.L-1)的HAc溶液的物质均 衡 c(HAc)=[HAc]+[Ac-] 电荷均衡（CBE) ： 根据电中性原则，溶液中
正离子的总电荷数与负离子的总电荷数恰好相等。 26
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[H+]=[Ac-]+[OH-]
浓度为c的NaH2PO4溶液，
物质均衡式为：
[Na+]=c [H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] +[PO43-]=c 电荷均衡式为: [Na+] + [H+]=[H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] + [OH-]
第三节
酸 碱 理 论
(THEORY OF ACID-BASE)
1源自文库
§3.3 酸碱理论
概述
1663年 波义耳(R.Boyle)提出酸碱概念。 1889年 阿累尼乌斯提出酸碱电离理论。 1905年 富兰克林酸碱溶剂理论。 1923年 布朗斯特和费莱(T.M.Lowry)几乎同 时各自独立地提出了酸碱的质子理论。同年， 路易斯提出了酸碱的电子理论。
一般而言，酸性溶剂可以对酸产生区分效应， 而对碱产生拉平效应，碱性溶剂则可对碱产生 区分效应，而对酸产生拉平效应。
二、酸碱电子理论
酸（路易斯酸） 能接受电子对的物质。 电子对接受体。
碱（路易斯碱） 指能给出电子对的物质。 电子对的给予体。
酸碱反应本质：碱的未共用电子对通过配 位键填充到酸的空轨道中，生成配合物。
[H ][OH ] K [H2O] K
θ


θ w
KwӨ称为水的质子自递标准平衡常数又称水的离子积。 经实验测得25℃在纯水中KwӨ = 1×10-14 [H+]=[OH-]=1×10-7(mol· L-1) Kw Ө=[H+] × [OH-] 适用于纯水和任何稀溶液，无论溶液是中性、 酸性或是碱性。
1963年 皮尔逊提出硬软酸碱原则。
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一、酸碱质子理论
(一) 基本概念
酸：凡能给出质子(H+)的物质都是，
碱：凡能接受质子的物质都是。
即酸是质子给予体，碱是质子的接受体。
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酸与碱的关系可用下式表示为
酸 HCl HAc H2CO3
HCO3－ H3 O＋
H+ + 碱 H+ + Cl H+ + Ac H+ + HCO3 H+ + CO3 H+ + H2 O
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(3) 若c/Ka1 500, 则
[H ]

K a 1 [H2 A] K a 1c(H2 A)
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例：计算0.100 mol· L-1Na2CO3溶液的pH值。
解 ：Na2CO3溶液即多元弱碱CO32-溶液
K w 1.0 10 4 Kb1 1.78 10 11 Ka2 5.6110
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任何水溶液中，均存在着水的解离平衡。
θ
θ 在纯水和一切稀水溶液中, KW 只是温度的函数。
常温下(严格的说25℃时) Kw = 10-14 纯水中：[H+]=[OH-]=10-7mol•L-1
酸性溶液 中性溶液
[H+] >10-7mol•L-1 >[OH-] [H+]=10-7mol•L-1 = [OH-]
则质子均衡式为： [H3PO4] + [H+]=[HPO42-] + 2[PO43-] + [OH-]
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2. 一元弱酸弱碱溶液的pH计算
HA H + + AH2O H+＋OH－
质子均衡式：[H+]=[A-]+[OH-]
θ 时，忽略水的解离 ： Kaθ· c≥ 20Kw
cα K 1θ α
θ a
二、溶液的pH
在水溶液中同时存在H+和OH-，它们 的含量不同，溶液的酸碱性也不同。 pH：定义为氢离子活度的负对数值。
pH lgaH
在稀溶液中，浓度和活度的数值十分接 近，可用浓度的数值代替活度。 pH = -lg[H+]
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由于 [H+]· [OH-]＝ Kw 对 [H+]· [OH-]＝ Kw 两边取负对数得： （－lg[H+]）＋（－lg[OH-] ）=－lg Kw
HAc
酸1 H+ + H2O 碱2
H+ + Ac碱1
H3O+
酸2
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两式相加得：
H+ ↓
HAc + H2O H3O+ + Ac酸1 碱2 酸2 碱1 共轭 共轭
可见，两个共轭酸碱对半反应的结果是HAc 把质子H+传递给了H2O。如果没有酸碱半反应2 的存在，没有H2O接受H+，则HAc就不能发生 在水中的电离。
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(二) 多元弱酸弱碱溶液
（1）当多元弱酸的 Ka1 >>Ka2 >>Ka3时, 且 c Ka1 ≥ 20 KW ，Ka1 / Ka2 ≥102求[H+]可近似 地把该多元弱酸作为一元弱酸来处理。
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(二)酸碱反应的本质
酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的
质子转移反应(proton transfer reaction)。
酸碱反应可在水溶液中进行，也可在非
水溶剂中或气相中进行。
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酸碱反应是由较强的酸和较强的碱作 用，向着生成较弱的酸和较弱的碱的 方向进行。
酸1 强
碱2 强
酸2 弱
碱1 弱
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(三) 酸碱的强弱关系
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例
酸
碱
酸碱配合物
H+ + ∶OH → H ∶OH HCl + ∶NH 3 → NH 4 Cl Ag+ + 2∶NH 3 → [Ag( NH 3)]+ Ag+ + ∶ Cl - → Ag Cl
优点 立论于电子，更具有普遍性，更能体现物质的本性。
局限性 •对酸碱的认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特性； •不能对酸碱的强弱定量。 16
2
[H+]= cα
Kaθ· c≥ 20Kw ，且c / Kaθ≥500或α ＜5%时 ：
[H ]

K c
θ a
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对一元弱碱溶液 ，有类似公式：
Kbθ· c≥ 20Kwθ，且c／Kbθ≥500或α ＜5%时 ：
[OH ] K c
θ b

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例1.计算0.10 1.76×10-5）
θ
mol.L-1
H2 O
[Al(H2O)6]3+
H+ + OH－
H++ [Al(H2O)5OH]2+
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共轭酸碱对的关系：酸中有碱，碱 可变酸。知酸便知碱，知碱便知酸。
(1)
质子理论的酸与碱不是绝对的，而是相对的。
有的物质在某个共轭酸碱对中是酸，但在另一个共
轭酸碱对中却是碱。这些物质称为两性物质
(2)
不能给出质子，也不能接受质子的物质，称为
[OH ] K b cb 5.75 1010 0.100
=7.58×10-6（mol· L-1）
[H+]=Kw/[OH-]=10-14/(7.58×10-6) pH = 8.88
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(三) 多元弱酸弱碱溶液
+ + HA H H2A [H+][HA-] Ka1= [H2A] -
(四) 拉平效应和区分效应
实验证明，HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的 强度是有差别的，其强度顺序为 HClO4 ＞ H2SO4＞HCl＞HNO3。
HClO4＋H2O H2SO4＋H2O HCl＋H2O HNO3＋H2O
H3O ＋ClO + H3O ＋HSO + － H3O ＋Cl + － H3O ＋NO3