大学生本科毕业设计模板(实验类)

关键词：树枝状受阻酚类抗氧剂；超支化受阻酚类抗氧剂；测氧法；酚羟基浓度；抗氧化性能
Abstract
The ability of removing ROO·ofseries 1.0G dendritic hindered phenolic antioxidants andseries 1.0 hyperbranched macromolecules hindered phenolic antioxidantswere studiedby oxygen uptake measurementin thispaper.The effects of the concentrationand thelength of the bridged groupof antioxidant phenolic hydroxylon the abilities ofscavengingROO·were also studied.The results showedthatantioxidant abilities increasedwith the increase ofconcentration of antioxidant phenolic hydroxyl. Under the same conditions, the order of the antioxidant abilities of dendritic antioxidant was1.0 generation ofethylenediamineantioxidant, 1.0 generation ofbutylenediamineantioxidant, 1.0 generation ofhexanediamineantioxidant, 1.0 generation ofoctanediamineantioxidant, andthe order of the antioxidant abilities of hyperbranched antioxidant the abilities of removingROO·was 1.0 generation ofoctadecylamineantioxidant,1.0 generation ofhexadecylamine antioxidant,1.0 generation oftetradecylamine antioxidantand1.0 generation ofdodecylamine antioxidant.
1.2酚类抗氧剂的结构与性能
1.2.1酚类抗氧剂的取代基对抗氧化性能的影响
目前酚类抗氧剂的性能是以其每摩尔在高分子聚合物中所捕获的氢过氧化物的摩尔数(n)和速率常数kinh来评价的。其性能与结构的关系很大。一般来说，受阻酚类抗氧剂的活性依赖于取代基的数量和种类。曾经有不少人对于酚类抗氧剂的结构与抗氧性能的关系进行了研究。工业上常用的酚类抗氧剂大部分是受阻 酚类抗氧剂，现以通式为：的单酚化合物加以说明。
聚烯烃是目前产量最大的树脂品种，包括常规的通用塑料（聚丙烯PP、聚乙稀PE、乙丙橡胶（二元乙丙EPR、三元乙丙EPDM）、聚烯烃弹性体（POE）、聚苯乙烯PS）等，用途极为广泛。由于其加工简单、生产能耗低、原料来源丰富等特点，发展十分迅速，在合成树脂和塑料中所占的比例逐年增加。随着社会的进步及科学技术的不断发展，对材料性能的要求越来越高，普通的聚烯烃己经越来越不能满足使用要求，必须开发一些新品种的高性能聚烯烃材料。
摘要
本论文采用在线测氧法对系列1.0G树枝状受阻酚类抗氧剂和系列1.0超支化大分子受阻酚类抗氧剂清除ROO·的能力进行了研究，考察了酚羟基浓度及桥联基长度对抗氧剂清除自由基能力的影响。结果表明，随酚羟基浓度的增加，系列受阻酚类抗氧剂的抗氧化能力增强。在反应条件相同时，系列树状桥联受阻酚类抗氧剂的抗氧化能力大小顺序为：乙二胺为核1.0G树枝状受阻酚抗氧剂>丁二胺为核1.0G树枝状受阻酚抗氧剂>己二胺为核1.0G树枝状受阻酚抗氧剂>辛二胺为核1.0G树枝状受阻酚抗氧剂;系列超支化受阻酚类抗氧剂清除自由基能力的大小顺序为：十八胺为核1.0G超支化受阻酚抗氧剂>十六胺为核1.0G超支化受阻酚抗氧剂>十四胺为核1.0G树枝状受阻酚抗氧剂>十二胺为核1.0G超支化受阻酚抗氧剂。
聚合物氧化反应按自由基链式历程如此循环进行，以RH代表聚合物分子，整个链反应过程可概括如下[4]：
链的引发：
链的传递和增长：
链的终止：
为了抑制或延缓上述变化的进程，延长聚烯烃材料的使用寿命，提高其使用价值，人们在高分子聚合物的制备过程中加入一些抗氧剂。在广泛使用的抗氧剂中，酚类抗氧剂是用量最大的一种，针对传统酚类抗氧剂存在的一些缺点进行结构优化并有效提高其抗氧化效率，对促进高分子材料的应用，具有十分重要意义。
Key words:1.0G dendritic hindered phenolic antioxidants; 1.0G hyperbranched hindered phenolic antioxidants; oximetry; phenolic hydroxyl concentration; antioxidant properties
1、邻位基团对抗氧化性能的影响
邻位基团主要起空间影响：(1)如果-R1、-R2体积较大，则由于分子的配制使苯环与羟基不易处于同一平面上，妨碍氧原子的P轨道上的电子与苯环上的电子共轭，使取代酚分子丧失因共振作用产生的稳定，结果是-OH上的H容易脱离。(2)当-R1、-R2体积过大时也会因为空间障碍使得自由基不易与-OH接近，从而不易起捕捉自由基的作用，以上两点是矛盾的。因此-R1及-R2不宜太大，传统的抗氧剂，-R1、-R2均用t-C4H9基。最近研究发现酚羟基邻位上具有一个甲基和一个叔丁基的半受阻酚结构抗氧效果更好。一方面叔丁基的空间位阻足以对酚羟基提供保护，另一方面邻位上甲基基团的抗氧反应速率更快，因此增加了抗氧活性。
第1章概述
1.1高分子材料的热氧化机理
高分子材料，由于其质量轻、强度高、易于熔融加工，已逐渐代替传统材料如木材、金属，广泛应用于生产、生活的各个领域[1]。无论是天然的还是合成的高分子材料都具有特定的分子结构，在成型、贮存、使用过程中，某些部位含有弱键和缺陷，这些弱键和缺陷自然就成了材料老化的突破口，即这些弱键和缺陷成为化学反应的起点，引发了一系列的化学反应，使材料分子结构发生变化，逐渐失去使用价值，这种现象称为老化。
首先，电子通过邻对位的共振从烷氧基转移到甲氧基上。由于R'O-基团具有很强的供电性，甲氧基上的电子云密度大大增加，甲氧基上的电子云密度远远大于它所能容纳的电子数。多余的电子被甲氧基的邻位即酚羟基所束缚。这一电子转移的过程，导致了分子内氢氧键的断裂，使邻位甲氧基酚具有了抗氧活性。因此，在有邻位甲氧基酚的协助下，烷氧基表现出类似于对位取代基的作用。他们把这一效应称之为间位取代基的“第二取代基效应”[5]。
3、对位基团的影响
对位取代基有两种功能[6,7]，一是通过取代基的供电性增加酚类羟基上氧原子的电子云密度，另一个是通过对位取代基的诱导效应来定位对位的自由电子。对位取代基的这些功能加速了羟基上氢原子和氧原子的分离，进而提高了与自由基反应的速率常数kinh，降低了酚类自由基的亲电子置换基常数，即增加了自由基捕捉数n。Scott等人报道了一些供电子基团例如甲基、叔丁基和甲氧基在酚的2、4、6位置发生取代，增加了抗氧活性，而吸电子基团例如卤素，硝基或羟基则降低了酚的抗氧活性[8]。
抗氧剂之间复配效果除了使用主抗氧剂，辅助抗氧剂的协同作用还有抗氧剂分子内胺类和酚类的协同作用，如由原瑞士汽巴精化公司开发的抗氧剂1098是一种高相对分子质量受阻酚类抗氧剂，或1.0G树枝状受阻酚类抗氧剂，它们是一种分子内复合型抗氧剂，具有受阻酚和受阻胺类抗氧剂的双重功效，分子结构中不仅含有受阻酚基团，而且还含有叔胺基。该抗氧剂不仅能够提供氢质子和作为电子给予体，而且还能够很好地捕获自由基，形成稳定的化合物，终止链的增长，从而起到很好的抗氧化作用。
1.3酚类抗氧剂抗氧化性能的评价方法
1.3.1化学发光法
化学反应产物的受激分子或原子由激发态回至基态时会发出一定波长的光，这种吸收化学能使分子或原子激发而发光的现象称化学发光。产生的化学发光可通过液体闪烁仪或各类发光测试仪测定。有些体系产生的化学发光信号较弱，较经典的鲁米诺、光泽精或过氧化草酸酯体系的化学发光量子产率低，因此需借助微弱化学发光测量装置方可测量，这就是所谓的微弱发光或超微弱发光法[10]。
1.2.2抗氧化基团种类对抗氧化性能的影响
抗氧剂是聚合物加工、储存和应用等阶段不可缺少的一种重要助剂，一般分为主抗氧剂和辅抗氧剂，为了提高抗氧剂的效率，通常将主抗氧剂与辅抗氧剂复配使用。通过分子内复合，利用主抗氧剂和辅抗氧剂协同作用来提高抗氧剂的效率是一条很有效的途径，成为抗氧剂发展的一个重要方向。受阻酚类主抗氧剂是一类在苯环上-OH一侧或两侧有取代基的化合物。由于-OH受到空间障碍，氢原子容易从分子上脱落下来，与含氧自由基（ROO•）、烷氧自由基(RO•)和羟自由基(•OH)等结合而失去活性，从而使热氧老化的链反应终止。此外，受阻酚还可以进行一些捕捉碳自由基的反应。受阻酚与过氧自由基反应生成自由基（a），它又可以生成二聚物，而这种二聚物又可与过氧自由基反应使其失去活性，自身则变成稳定的醌分子。由于每个受阻酚可以捕获几个自由基，故其抗氧化的效果很好。辅助抗氧剂中的亚磷酸酯类能将高分子的氢过氧化物还原为醇，自身则被氧化成为磷酸酯，以二烷基磷酸酯为例，它与氢过氧化物可按ROOH + (R′O)2POH→(R′O)3P=O+ROH进行反应，当受阻酚与亚磷酸酯类抗氧剂并用时，亚磷酸酯作为氢原子供给体，能使主抗氧剂在捕获自由基后从其上获得氢原子而再生[10]。
2、间位取代基对抗氧化性能的影响
间位取代基的影响至今还没有人深入地研究。Ingraham等人研究了近30种具有间位取代基的酚类抗氧剂，他们对间位取代基对抗氧剂抗氧活性的影响有了一些新的发现。研究结果表明，只具有间位取代基的酚类，没有任何抗氧活性，但对具有邻位取代基酚类的抗氧活性有一定的影响，例如邻甲氧基酚。邻甲氧基酚本身并没有抗氧活性，但是额外引入间位取代基如烷氧基或氨基，该类酚具有很好的抗氧活性。其作用机理如下所示:
目前比较成功的自ห้องสมุดไป่ตู้基化学发光测定法主要有鲁米诺（Luminol）法、光泽精（Lucigenin）法和甲壳动物荧光素（Cypridina）法。通常，鲁米诺在碱性溶液（pH=10左右）中，首先形成单价阴离子，然后在催化剂，如酶、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+等过渡金属离子或者金属络合物的催化下，与溶液中的溶解氧或者过氧化氢发生氧化还原反应，生成激发态的二价阴离子氨基肽酸盐（APD），APD经非辐射性跃迁回到基态时，放出光子。由于自由基都可以产生化学发光，通常化学发光法检测的是总的自由基的产生和存在，但不能确定是哪一种自由基。
聚烯烃材料的老化是一种自动氧化反应，具有自由基链式氧化的机理和自动催化的特性。自动氧化反应是指有机物在室温到150℃之间进行的一种具有自动催化特征，按链式自由基机理反应的热氧化反应。
聚烯烃材料在高温加工过程中，不可避免地会带入微量的钛或铬系及其它主催化剂、助催化剂、添加剂等金属离子，由于在氧气环境下，受温度、光线等外部因素的影响[2]，聚合物材料中存在的氢过氧化物在金属离子的催化作用下，诱发并导致了高活性自由基R·的产生，这些大分子自由基与氧气迅速结合生成过氧化自由基ROO·，ROO·迅速夺取聚合物上的活泼氢，生成氢过氧化物ROOH和R·，由于ROOH是一种不稳定的中间产物，它会进一步分解成活泼自由基，这些自由基又能与聚合物或氧反应生成新的自由基。在链终止阶段，一方面在氧化过程中，随着在聚合物链上过氧化物和其它含氧基团的形成，将发生大分子链的断链；另一方面，自由基的结合又会引起聚合物的交联，使分子量增大，并形成不规则的网状结构。无论断链或是交联都会给材料的力学性能造成不可逆的恶变[3]。